Утвержден и введен в действие
Приказом Ростехрегулирования
от 15 декабря 2009
г. N 854-ст
НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ВОЗДУХ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ПО ВЫБОРУ МЕТОДОВ ОТБОРА
И АНАЛИЗА ПРОБ НА СОДЕРЖАНИЕ ИЗОЦИАНАТОВ В ВОЗДУХЕ
Workplace
air. Guidelines for selecting analytical methods
for sampling and
analyzing isocyanates in air
ISO/TR 17737:2007
Workplace air - Guidelines for
selecting analytical methods
for sampling and analyzing
isocyanates in air
(IDT)
ГОСТ Р 53562-2009
(ISO/TR 17737:2007)
Группа Т58
ОКС 13.040.30
Дата введения
1 декабря 2010 года
Предисловие
Цели и принципы
стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27
декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила
применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации.
Основные положения".
Сведения о
стандарте
1. Подготовлен
Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр
контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на
основе собственного аутентичного перевода на русский язык документа, указанного
в пункте 4.
2. Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 457
"Качество воздуха".
3. Утвержден и
введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию
и метрологии от 15 декабря 2009 г. N 854-ст.
4.
Настоящий стандарт идентичен международному документу ИСО/ТО 17737:2007
"Воздух рабочей зоны. Основные положения по выбору методов отбора и
анализа проб на содержание изоцианатов в
воздухе" (ISO/TR 17737:2007 "Workplace air - Guidelines for selecting analytical
methods for sampling and analyzing
isocyanates in air").
5. Введен впервые.
Информация об
изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом
информационном указателе "Национальные стандарты", а текст изменений
и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях
"Национальные стандарты". В случае пересмотра (замены) или отмены
настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в
ежемесячно издаваемом информационном указателе "Национальные стандарты".
Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в
информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального
агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет.
1. Область
применения
Определение изоцианатов, присутствующих в воздухе, является сложной
проблемой. Выбор наиболее подходящих методов отбора проб и анализа для оценки
содержания конкретного изоцианата в воздухе может
быть затруднительным. В настоящем стандарте установлены основные положения,
включающие общую информацию по изоцианатам, их
применению в промышленности, методикам их определения, а также руководящие
указания по выбору подходящего метода отбора проб, предназначенные для
специалистов, работающих в области промышленной гигиены, руководителей и
работников предприятий. В настоящем стандарте не рассмотрены все вопросы
детально, но для специалистов, работающих в области промышленной гигиены,
руководителей и работников предприятий, связанных с использованием изоцианатов, указаны случаи, когда необходимо обращать
особое внимание на отбор проб и основные вопросы, рассматриваемые при выборе
метода отбора проб в конкретной рабочей зоне. Стандарт также содержит
рекомендации по поиску подробной информации по описанным выше вопросам.
2. Изоцианаты
Изоцианаты представляют собой соединения, содержащие одну или более
функциональных групп -N=C=O, присоединенных к молекуле ароматического или
алифатического соединения. Соединения, содержащие нуклеофильные группы с
активным водородом, легко вступают в реакции с изоцианатами,
как с первичными, так и вторичными аминами - с образованием соединений
мочевины, спирты и фенолы - с образованием уретановых соединений.
a) Реакция со
спиртом с образованием уретана
b) Реакция с амином
с образованием мочевины
c) Реакция с водой
с образованием соответствующего амина
Рисунок 1. Реакции изоцианатов
Воздействие изоцианатов на работников, которое может проявиться в
нарушениях работы дыхательных путей и сенсибилизации кожного покрова, является
одной из основных причин профессиональной астмы. Поэтому изоцианаты
относятся к соединениям с самыми низкими предельно допустимыми уровнями
профессионального воздействия <1>, которые рекомендуется соблюдать во
избежание необоснованного нанесения вреда здоровью или риска заболевания.
Необходимо контролировать присутствие изоцианатов в
воздухе в тех случаях, когда они могут воздействовать на незащищенных работников.
--------------------------------
<1>
Допустимым уровням профессионального воздействия в Российской Федерации
соответствуют предельно допустимые концентрации (ПДК).
3.
Применение изоцианатов в промышленности
Изоцианаты, содержащие две или более функциональные NCO-группы, используют при
производстве полиуретанов (ПУ). Наиболее распространенными изоцианатами,
используемыми при производстве эластичных и жестких пенополиуретанов, являются ароматические метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и толуолдиизоцианат
(ТДИ). Основными алифатическими изоцианатами,
используемыми, как правило, в производстве покрытий и эластомеров, являются гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и изофорондиизоцианат
(ИФДИ).
В промышленности
используют, в основном, изоцианаты технического
сорта. В большинстве случаев эти соединения состоят из различных мономерных изоционатов и олигоизоцианатов, содержащих разное число функциональных
групп, и их часто называют полиизоцианатами диизоцианатного мономера. Наиболее часто используют ТДИ, состоящие из двух изомеров, 2,4- и 2,6-ТДИ. Технические МДИ,
часто называемые полимерными МДИ (пМДИ), представляют
собой смеси мономерных изомеров МДИ и полиизоцианатов 
молекулярной массой. Технические ГДИ,
применяемые при окрашивании распылением, обычно содержат менее 1% мономерного ГДИ с основным компонентом изоциануратом
ГДИ и/или биуретом ГДИ и их олигомерами. Другим
способом получения полиизоцианатов является реакция ди- или полифункциональных спиртов с избытком изоцианатных молекул с образованием смесей форполимеров изоцианатов. Форполимеры не только лучше поддаются химической
переработке, но также уменьшают риск воздействия паров изоцианатов
за счет снижения содержания мономеров в соединении.
Таблица 1
Примеры видов
деятельности/отраслей промышленности,
где применяют изоцианаты и/или они образуются
|
Вид |
"Холодная" обработка |
"Горячая" обработка |
|
Автомобиле-, |
Покраска, заливка, герме-
|
Резка, сварка, дробление, |
|
Строительство |
Герметизация, склеивание, |
Обработка минеральной ваты, |
|
Швейная промышлен- |
Производство полиуретано- |
"Пламенное" ламинирование |
|
Электротехника и |
Упаковывание, склеивание, |
Пайка монтажных плат, сое-
|
|
Производство красок |
Покраска в обрабатывающей |
Удаление красок и лаков |
|
Литейное |
Изготовление стержней |
Процессы с применением тех- |
|
Типографское дело |
Изготовление печатных |
Отверждение, ламинирование
|
|
Пищевая |
Упаковывание продуктов |
Замена конвейеров, термо- |
|
Производство |
Изготовление пеноматериа- |
Резка горячей проволокой |
|
Строительство тон- |
Уплотнение и укрепление |
Возможно самовоспламенение |
|
Деревообработка и |
Изготовление композицион- |
Прессование, выкраивание и |
|
Машиностроение |
Склеивание, производство |
Восстановление и удаление |
|
Производство |
Изготовление холодильников |
Проверки по обеспечению |
|
Медицинское |
Перевязочные работы, нало- |
|
|
Пожаротушение |
|
Воздействие температуры на |
4. Изоцианаты в воздухе
Изоцианаты в воздухе рабочей зоны могут присутствовать как в газообразном
состоянии, так и в виде твердых частиц. Распределение по фазам зависит от
физических свойств изоцианата и характера
производственной деятельности, в результате которой изоцианаты
выделяются в воздух. Давление насыщенного пара (при комнатной
температуре) мономеров ТДИ и ГДИ достаточно для того, чтобы содержание изоцианатов в газообразном состоянии в воздухе превысило
предельно допустимые уровни профессионального воздействия; тогда как вследствие
более низкого давления насыщенного пара МДИ, аддуктов
ГДИ и форполимеров содержание изоцианатов
в газообразном состоянии будет ниже предельно допустимых уровней (при комнатной
температуре). При производстве аэрозолей содержание изоцианатов
в воздухе может превышать предельно допустимые уровни профессионального
воздействия даже при низком давлении насыщенного пара. Взвешенные в воздухе
частицы, на которых адсорбированы изоцианаты, также
могут содержать полиолы и другие соединения, которые
могут вступать в реакцию с изоцианатами (аэрозоль с
высокой реакционной способностью).
Термическая
деструкция полиуретанов начинается при температурах от 150 °C до 200 °C с
возможным выделением мономерных диизоцианатов,
моноизоцианатов, аминоизоцианатов
и аминов как в газообразном состоянии, и в виде твердых частиц. При нагревании
полимеров на основе мочевины, как и в случае полиуретанов, могут выделяться изоцианаты, но в паспорте безопасности материала может
содержаться недостаточно информации по соединениям, которые могут образоваться
в ходе термической деструкции.
5. Выбор
метода отбора проб
5.1. Общие
положения
Важно обеспечить,
чтобы отбираемые пробы были представительными. Химик-аналитик и/или
специалисты, работающие в области промышленной гигиены, должны учитывать
физическое состояние изоцианата(ов), который может присутствовать
в отбираемом воздухе. Например, изоцианат(ы) может присутствовать в воздухе в виде паров и/или
аэрозолей, или молекулы изоцианатов могут
сорбироваться на частицах, например, древесной пыли. Все вышеперечисленное
необходимо учитывать при выборе метода контроля содержания изоцианатов
на работников в рабочей зоне.
Принципы отбора
проб соединений в газообразном состоянии и в виде твердых частиц отличаются
друг от друга. Соединения в газообразном состоянии обычно улавливают за счет
диффузии молекул на поверхность твердого или жидкого вещества, находящегося в
устройстве отбора проб. Соединения в виде твердых частиц обычно улавливают
методом фильтрования или осаждения.
Для улавливания изоцианатов обычно используют фильтр, пропитанный дериватизирующим реагентом. Таким образом
могут быть эффективно уловлены изоцианаты в
газообразном состоянии и адсорбированные на твердых частицах. Однако в
некоторых случаях при улавливании твердых частиц может произойти неполная дериватизация реагентом
из-за присутствия на частицах молекул других соединений. В этом случае
экстракция проб на месте сразу после их отбора способствует более полному
переведению изоцианатов в производные и сводит к
минимуму проблемы, связанные с мешающими соединениями. Если физико-химический
состав отбираемого воздуха неизвестен, то пробы отбирают с использованием импинжера с раствором дериватизирующего
реагента, следом за которым установлен фильтр (см. 5.3). При отборе проб изоцианатов в газообразном состоянии рекомендуется
использовать фильтры, пропитанные раствором реагента.
5.3. Импинжер (и фильтр)
Отбор проб в
миниатюрный импинжер, обычно используемый в области
промышленной гигиены, с раствором реагента для дериватизации,
следом за которым установлен фильтр, пропитанный раствором [за исключением 
(ДВА)], позволяет улавливать изоцианаты в газообразном состоянии и в виде твердых
частиц. Содержащие изоцианат частицы размером менее 2
мкм плохо улавливаются импинжером, но эффективно
улавливаются фильтром. (Примерами частиц размером менее 2 мкм являются аэрозоли
сконденсированных паров, образующиеся при охлаждении паров изоцианатов,
аэрозоли, образующиеся при горении/термической деструкции, и, в некоторой степени,
распыляемые краски).
В случаях, когда
физико-химический состав воздуха неизвестен, комбинация импинжер/фильтр
является наиболее подходящей для обеспечения эффективного улавливания и дериватизации широкого спектра изоцианатов.
Если природа аэрозоля известна и в нем присутствует незначительная доля частиц
размером менее 2 мкм, то отбор проб можно проводить без фильтра (упрощенная
процедура). Уловленные частицы растворяют и обрабатывают раствором реагента для
дериватизации.
Отбор проб в импинжеры является затруднительным, и существует риск
поломки или утечки. Кроме того, растворители, используемые в импинжерах, часто летучие (такие, как толуол), из-за чего
продолжительность отбора проб ограничена, а в непосредственной близости от
устройства отбора проб образуются пары растворителя. При отборе проб аэрозолей
с высокой реакционной способностью рекомендуется использовать комбинацию импинжер/фильтр.
5.4. Трубки
с сорбентом
Ранее было принято
использовать небольшую стеклянную цилиндрическую трубку, заполненную инертным
материалом, например стекольным порошком или стекловатой, пропитанным дериватизирующим реагентом. Этот способ используют, в
первую очередь, при отборе проб изоцианатов в паровой
фазе. При отборе проб с помощью трубки с сорбентом, пропитанным раствором
реагента, необходимо до трубки или после нее установить фильтр, пропитанный
реагентом, для улавливания изоцианатов в газообразном
состоянии и в виде твердых частиц. Для эффективной дериватизации
содержимое трубки необходимо экстрагировать сразу же после отбора проб.
5.5.
Фильтр-ловушка
Устройство отбора
проб с ловушкой состоит из цилиндрической трубки, через которую проходит
воздух, при этом молекулы соединений в газообразном состоянии диффундируют из
потока воздуха к стенкам трубки, покрытым реагентом, где происходит их
адсорбция. 
часть содержащихся в
потоке воздуха твердых частиц проходит через ловушку без препятствий и
улавливается на фильтре, пропитанном реагентом. Если на внутренние стенки
трубки нанесен подходящий дериватизирующий реагент,
который впоследствии анализируют, то такое устройство отбора проб можно
использовать для разделения соединений в виде паров и твердых частиц. Однако
ограничения, приведенные выше для фильтров, пропитанных реагентом (5.2) в присутствии аэрозолей с высокой реакционной способностью, справедливы
и для этой методики.
5.6.
Диффузионный отбор проб
Фильтр, который
пропитан реагентом, или другой абсорбирующий материал помещают после мембраны
или диффузора. Изоцианаты в газообразном состоянии
диффундируют с определенной скоростью в направлении реагента. Простота
конструкции диффузионного устройства отбора проб позволяет использовать его для
индивидуального отбора проб, но эти устройства применяют только для контроля
содержания изоцианатов в парообразном состоянии. Некоторые системы пассивного пробоотбора,
выполненные в виде бейджев, позволяют проводить
анализ на месте отбора непосредственно по окончании отбора проб. При
использовании других диффузионных устройств отбора проб требуется лабораторный
анализ, аналогичный анализу проб, полученных с помощью импинжера
и фильтра.
6.
Измерительные устройства
с непосредственным
отсчетом показаний
Существуют
различные измерительные устройства с непосредственным отсчетом показаний, в
которых воздух при отборе проб непрерывно вступает в контакт с реагентом,
которым пропитана бумажная лента. Полученный на ленте цвет считывается
оптическим устройством или сохраняется в его памяти для будущего извлечения. С
помощью измерительных устройств с бумажной лентой могут быть получены
мгновенные или долговременные профили экспозиции; однако при этом может быть
значительной неопределенность измерений. Обычно устройства с непосредственным
отсчетом показаний градуируют по мономеру и применяют только для количественного
определения изоцианатов в парообразном состоянии, но
они не являются селективными и не позволяют определять отдельные мономеры, если
имеется смесь соединений. Диапазон измерений этих устройств различен, и для них
необходима отдельная градуировка по каждому изоцианату,
но все они обладают требуемой чувствительностью, т.е. позволяют измерять
содержание ниже значений, соответствующих предельно допустимым уровням
профессионального воздействия, и удобны в использовании.
Способ регистрации
с использованием бумажной ленты применялся в рамках различных методик для
получения быстрого ответа "да/нет" во многих критических ситуациях.
Ниже приведены некоторые примеры:
- портативное
точечно-колористическое устройство активного отбора проб, которое можно
использовать для измерения содержания паров и количественно определять уровни
содержания конденсируемых аэрозолей изоцианатов,
таких как МДИ, ТДИ или ГДИ, до 
(т.е. одна часть на триллион). Для отбора
пробы контрольную карту с бумажной лентой, которая пропитана реагентом,
помещают в держатель и пропускают через нее в течение 5 мин пробу воздуха
известного объема с помощью предварительно
откалиброванного насоса. Интенсивность окраски полученного цветового пятна
прямо пропорциональна содержанию изоцианата в
парообразном состоянии. Полученное пятно визуально идентифицируется с помощью
компаратора, содержащего вычислительный блок, с последующей выдачей показаний,
обеспечивая отсчет содержания в триллионных долях;
- диффузионные бейджи выпускаются серийно для кратко- и долговременного
персонального контроля содержания некоторых изоцианатов.
Цветовое пятно на диффузионных
бейджах может быть интерпретировано с использованием
визуальных цветовых компараторов или оптического денситометра для получения
более высокой точности и достоверности. Вышеприведенная информация по
измерительным устройствам с бумажной лентой также относится и к диффузионным бейджам.
С помощью
спектрометра ионной подвижности (СИП) проводят оперативный анализ воздуха
рабочей зоны; однако он пригоден только для количественного определения
содержания изоцианатов в парообразном состоянии.
7. Краткое
описание четырех планируемых и/или применяемых
методов для взвешенных в воздухе изоцианатов
7.1. Методика с
использованием
ИСО 17734-1
<1> "Анализ азоторганических соединений в
воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 1.
Определение изоцианатов по их дибутиламиновым
производным".
--------------------------------
<1>
Опубликован 2006-03-01. Соответствует национальному стандарту Российской
Федерации ГОСТ Р ИСО 17734-1-2009.
ИСО 17734-2
<2> "Анализ азоторганических соединений в
воздухе методом жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии. Часть 2.
Определение аминов и аминоизоцианатов по их дибутиламиновым и этилхлорформиатным
производным".
--------------------------------
<2>
Опубликован 2006-03-01. Соответствует национальному стандарту Российской
Федерации ГОСТ Р ИСО 17734-2-2009.
Устройство отбора
проб состоит из импинжера с раствором ДБА в толуоле,
следом за которым установлен фильтр из стекловолокна. Отбор проб без
растворителя проводят с помощью устройства отбора проб, состоящего из трубки,
внутренние стенки которой покрыты фильтрующим материалом и следом
за которой установлен фильтр. Фильтры пропитывают эквимолярными
количествами ДБА и уксусной кислоты, что снижает испарение летучего ДБА.
7.2.
Методика с использованием двух фильтров
ASTM D5932-96
"Стандартный метод определения 2,4-толуолдиизоцианата (2,4-ТДИ) и
2,6-толуолдиизоцианата (2,6-ТДИ) в воздухе рабочей зоны с использованием 9-(N-метиламинометил)-антрацена
(МАМА)".
(См. также ASTM
D6561-00 "Стандартный метод определения аэрозолей мономерного
и олигомерного гексаметилендиизоцианата (ГДИ) в
воздухе рабочей зоны с использованием 1-(2-метоксифенил)пиперазина (МП)" и
ASTM D6562-00 "Стандартный метод определения газообразного гексаметилендиизоцианата (ГДИ) в воздухе рабочей зоны с
использованием 9-(N-метиламинометил)-антрацена
(МАМА)". Следующий стандарт находится в стадии подготовки: ИСО 17736
"Воздух рабочей зоны. Определение изоцианатов в
воздухе с использованием устройства отбора проб с двумя фильтрами и последующим
анализом методом жидкостной хроматографии".
Устройство отбора
проб состоит из двух последовательно установленных фильтров. Первый фильтр из
политетрафторэтилена (ПТФЭ), который механически улавливает взвешенные в
воздухе частицы, сразу после отбора проб погружают в раствор МП для дериватизации (стабилизации) всех уловленных изоцианатов. Второй фильтр из стекловолокна (СВФ), который
пропитан 9-(метиламинометил)-антраценом
(МАМА), устанавливают после фильтра из ПТФЭ, и в нем происходит мгновенная дериватизация всех парообразных изоцианатов,
присутствующих в отбираемом воздухе. Как и другие методы с использованием
фильтров, данный метод позволяет эффективно улавливать изоцианаты
в газообразном состоянии и в виде твердых частиц; однако поскольку первый
фильтр (ПТФЭ) не пропитан реагентом для дериватизации
(стабилизации изоцианатов), то подобное устройство
отбора проб не следует использовать, если существует вероятность улавливания из
воздуха изоцианатов, вступающих в реакцию с другими
соединениями, например при отборе проб аэрозолей с высокой реакционной
способностью или отборе проб в течение длительных периодов времени.
7.3.
Методика с использованием 1-(9-антраценилметил)пиперазина
NIOSH "Изоцианаты, общее содержание (МАП): Метод 5525".
Следующий стандарт находится в стадии подготовки: ИСО 17735 <3>
"Воздух рабочей зоны. Определение общего содержания изоцианатных
групп в воздухе с использованием реагента 1-(9-антраценилметил)пиперазина
(МАП) с последующим анализом методом жидкостной хроматографии".
--------------------------------
<3>
Опубликован 2009-03-11.
В зависимости от
состава отбираемого воздуха устройство отбора проб может состоять из фильтра,
пропитанного реагентом МАП, импинжера, содержащего
раствор МАП в бутилбензоате, или импинжера
с раствором МАП, следом за которым установлен фильтр, пропитанный реагентом
МАП.
7.4.
Методика с использованием 1-(2-метоксифенил)пиперазина
ИСО 16702 <4>
Качество воздуха рабочей зоны. Определение общего содержания изоцианатных групп органических соединений в воздухе
методом жидкостной хроматографии с использованием 1-(2-метоксифенил)пиперазина.
--------------------------------
<4>
Опубликован 2007-12-15. Соответствует национальному стандарту Российской
Федерации ГОСТ Р ИСО 16702-2008.
Устройство отбора
проб состоит из импинжера с раствором
1-(2-метоксифенил)пиперазина (МП) в толуоле, следом за которым установлен
фильтр, пропитанный МП. Отбор проб без растворителя проводят с использованием
фильтра из стекловолокна, пропитанного МП.
Таблица 2
Сводка методов
отбора и анализа проб
на содержание изоцианатов
┌──────────────────────────────────────────┬─────────────────────────────────┐
│ Процедура │ Метод с использованием │
│
├────────┬────────┬─────┬─────────┤
│ │ ДБА
│ двух │ МАП │ МП
│
│
│
│фильтров│
│ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Отбор проб
│ │ │ │ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│ Разделение по фазам (пары/твердые │ -
│ + <a>│ -
│ - │
│частицы) │ │ │ │
│
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│ Эффективное улавливание (частицы малого │
│ │ │ │
│размера) │ + <b>│ + <b>│+ <b>│ + <b> │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Возможность отбора проб без импинжера
<c>│ + │
+ │ +
│ + │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Максимальная продолжительность отбора
│0,25 - │ 0,25
│ 10 │0,25 - │
│проб
(ч)
│ 8 <d>│ │ │
8 <d>│
├──────────────────────────────────────────┴────────┴────────┴─────┴─────────┤
│
Точный анализ:
│
├──────────────────────────────────────────┬────────┬────────┬─────┬─────────┤
│
Неизвестные соединения (идентификация)
│ + │
+/- │ +/- │ +/-
<e> │
│<e>
│ │ │ │ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Соединения с низкой молекулярной массой │
+ │ +/-
│ +/- │ +/- │
│(например,
метил NCO) <f>
│ │ │ │ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Нестабильные соединения
│ + │
+ <g> │ + │
+ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Летучие соединения │ +
│ + <a> │ +
│ + │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Частицы большого размера
│ + │
+ <h> │ + │
+ │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Аминоизоцианаты │ +
│ - │
- │ -
│
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Форполимеры │ -
│ - │
- │ -
│
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
NCO-группы (прямое измерение)
│ + <i>│ - <e> │+ <j>│ + <k> │
├──────────────────────────────────────────┼────────┼────────┼─────┼─────────┤
│
Оценка: │ +/-
│ + │ +/- │ +
│
├──────────────────────────────────────────┴────────┴────────┴─────┴─────────┤
│
<a> Летучие аэрозоли, уловленные первым фильтром, могут быть потеряны
│
│на втором. Хотя
разделение по фазам не происходит, летучие
изоцианаты
│
│обнаруживаются на
втором фильтре. Подобным
образом активные
мешающие │
│соединения
(например, спирты) в отдельных случаях могут
взаимодействовать │
│с недериватизованными изоцианатами на
первом фильтре даже
при
│
│кратковременном
отборе проб.
│
│
<b> Во
всех методиках конечный фильтр применяют для снижения
потерь │
│частиц малого
размера. Десорбцию фильтра необходимо проводить на месте │
│отбора
проб.
│
│
<c> Методики с применением
фильтров более удобны в использовании. │
│Однако проскок
паров некоторых изоцианатов с низкой молекулярной массой │
│будет
менее вероятен при использовании импинжеров. Методика
с применением │
│двух
фильтров - это уже методика без использования импинжера. │
│
<d> Отбор проб в течение непродолжительного периода времени
характерен │
│для методик
с применением импинжеров. Отбор
проб в течение
│
│продолжительного периода
времени - для методик с
использованием фильтра │
│(без
импинжера). При использовании
нелетучего растворителя (как в методе с
│
│использованием
МАП) отбор проб проводят в течение более продолжительного
│
│периода времени,
чем в методиках
с использованием импинжера с
летучим │
│растворителем.
│
│
<e> Методики с использованием МП и МАП
были разработаны для │
│определения содержания функциональных NCO-групп. Если
анализ │
│МП-производных проводят
с использованием масс-спектрометрического │
│детектора,
то могут быть идентифицированы неизвестные соединения. Методика │
│с
использованием двух фильтров была разработана для определения содержания │
│конкретных
изоцианатов.
│
│
<f> Метилизоцианат и изоциановая кислота
могут быть легко определены с │
│
использованием МП при наличии резервного фильтра. │
│
<g> Метод с использованием двух фильтров разработан для краткосрочного
│
│отбора проб
с экстракцией на
месте отбора и, таким образом,
подходит │
│только для
тех соединений, которые
стабильны в течение всего
периода │
│отбора
проб.
│
│
<h> Экстракцию (десорбцию)
фильтра проводят в условиях применения для │
│предотвращения
потерь частиц большого размера, содержащих изоцианаты. │
│
<i> Методика с использованием ДБА
основана на применении
масс- │
│спектрометрии и
использовании для градуировки дейтерированных
внутренних │
│стандартов.
│
│
<j> При
измерении содержания NCO-групп
ультрафиолетовый детектор │
│выдает постоянный
сигнал по МАП-производным изоцианатов.
Второй │
│независимый
детектор может быть использован для идентификации изоцианатов. │
│
<k> В
методике с использованием МП для идентификации изоцианатов │
│применяют
два независимых детектора (ультрафиолетовый и
│
│электрохимический). Дополнительно могут
быть использованы масс-
│
│спектрометрические детекторы
при наличии образцов
сравнения для │
│индивидуальных
производных.
│
└────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┘
8. Анализ
Существует ряд
методов и методик определения содержания изоцианатов
в пробах воздуха рабочей зоны. часть этих методов,
включая контроль содержания изоцианатов в воздухе
рабочей зоны, установленных в опубликованных/разрабатываемых стандартах ИСО,
основана на дериватизации с помощью аминового
реагента образования стабильных нелетучих производных мочевины. После отбора
проб и выполнения нескольких этапов экстракции и/или предварительного
концентрирования проводят разделение производных мочевины методом жидкостной
хроматографии. Для обнаружения используют ультрафиолетовые, электрохимические,
флуоресцентные или масс-спектрометрические детекторы. Пики производных изоцианатов качественно идентифицируют по их временам
удерживания, спектрам и/или отношениям сигналов детекторов, а количественное
определение выполняют по значениям площадей или высот пиков.
9. Мешающие
вещества
Изоцианаты обладают высокой реакционной способностью. Если в воздухе
присутствуют соединения, вступающие в реакцию с изоцианатами,
то они могут вести себя подобно дериватизирующему
реагенту, приводя к неточным результатам анализа. К таким соединениям относятся
первичные и вторичные амины, спирты, вода или другие соединения с активным
водородом. При отборе проб без использования растворителя конкурирующие реакции
могут оказать 
влияние, чем наличие влаги. Аэрозоли с высокой
реакционной способностью содержат соединения, которые могут вести себя подобно дериватизирующему реагенту.
Другие соединения,
такие как ангидриды, могут вступать в реакцию с дериватизирующим
реагентом. Вещества, образующиеся в результате подобных реакций, могут быть
ошибочно приняты за производные изоцианатов, что
приведет к завышению результатов анализа.
10. Другие
аспекты отбора и анализа проб
В последние
несколько лет рост публикаций по отбору проб изоцианатов,
присутствующих в воздухе, привел к лучшему пониманию связанных с этой темой
проблем. Во многих случаях отбор проб является обычным и более или менее
простым в исполнении. Однако остаются несколько проблемных областей, примеры
которых приведены ниже:
-
"истинное" содержание некоторых производных изоцианатов,
не вступивших в реакцию (полученное на основе данных по титрованию ДБА), плохо
соответствует результатам измерения содержания свободных изоцианатов,
полученным с использованием соответствующих методик анализа. Если известно,
какие изоцианаты присутствуют в воздухе, то в
смещенные оценки содержаний изоцианатов в воздухе
можно внести поправки;
- если необходимо
контролировать воздух рабочей зоны, где применяются форполимеры,
то отбор большого объема пробы форполимера может
оказаться полезным для выполнения количественного определения изоцианатов в аналитической лаборатории.
11.
Дополнительная информация
Хорошее качество
продукции необходимо для обеспечения безопасного обращения с изоцианатами. Измерения в воздухе рабочей зоны могут дать
неточные результаты, если не был проведен представительный отбор проб. Важно
оценить все возможные технологические маршруты и виды производственной
деятельности, где есть вероятность подвергнуться воздействию изоцианатов, например редкое или периодическое обращение с изоцианатами, очистка оборудования, техническое
обслуживание, нагревание, заполнение емкостей изоцианатами
и т.п. Не менее важно оценить и осознавать эффективность средств обеспечения
безопасности, например устройств защиты органов дыхания, контроля вентиляции и
т.д. Соответствующие индивидуальные средства защиты, такие как комбинезоны,
перчатки и т.п., следует всегда использовать при работе с изоцианатами
для снижения риска негативного воздействия на кожу. После воздействия изоцианатов на кожу работников может произойти
сенсибилизация кожного покрова.
Существует
несколько различных подходов к организации контроля содержания изоцианатов. Контроль с целью подтверждения соответствия
получаемых результатов национальным допустимым уровням профессионального
воздействия обычно проводят с использованием индивидуальных устройств отбора
проб. Измерения, необходимые для сведения к минимуму воздействия (проверка
вентиляции и т.п.), обычно проводят в сочетании с индивидуальным и стационарным
отбором проб. Если природа воздействия неизвестна или если содержание продуктов
термической деструкции либо аэрозолей с высокой реакционной способностью
значительно, то для определения различных видов соединений изоцианатов,
присутствующих в воздухе, могут потребоваться более сложные методы отбора и
анализа проб. Аэрозоли с высокой реакционной способностью также представляют
проблему из-за возможного образования разнообразных соединений, в том числе изоцианатов, для которых, скорее всего, не существуют
образцы сравнения (необходимые для анализа). Для сотрудников аналитической
лаборатории важно иметь доступ к паспорту(ам) безопасности изоцианата(ов), с которым(и) им предстоит работать.
Если основные
характеристики источников возможных выделений известны, то отбор и анализ проб
может быть упрощен. Однако при внесении изменений в производственный процесс
(например, использование различных соединений, модификация производственной
линии и т.п.) могут потребоваться повторные измерения.
ТЕХНОРМАТИВЫ ДЛЯ СТРОИТЕЛЕЙ И ПРОЕКТИРОВЩИКОВ
Copyright © www.docstroika.ru, 2013 -
2024