Введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 16 декабря 1983 г. N 6013

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

СУРЬМА

 

ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД АНАЛИЗА

 

Antimony. Chemical-spectral method of analysis

 

ГОСТ 1367.11-83

 

Группа В59

 

ОКСТУ 1709

 

Срок действия с 1 января 1985 года

до 1 января 1990 года

 

Настоящий стандарт устанавливает химико-спектральный метод определения свинца, железа, цинка, висмута, никеля, меди, кадмия, магния, марганца и серебра в сурьме.

Химико-спектральный метод позволяет определять массовые доли примесей в сурьме, %:

свинца от  до ;

железа от  до ;

цинка от  до ;

висмута от  до ;

никеля от  до ;

меди от  до ;

кадмия от  до ;

магния от  до ;

марганца от  до ;

серебра от  до .

Метод основан на предварительном концентрировании примесей отгонкой сурьмы в виде бромидов, выпаривании остатка раствора на графитовом порошке и последующем спектральном анализе полученного концентрата.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методу анализа и требования безопасности по ГОСТ 1367.0-83.

 

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

 

Спектрограф дифракционный типа ДФС-8 с решеткой 600 штрихов на 1 мм или другой аналогичный прибор.

Спектрограф кварцевый средней дисперсии типа ИСП-30 или другой аналогичный прибор.

Микрофотометр нерегистрирующий типа МФ-2 или другой аналогичный прибор.

Источник постоянного тока, обеспечивающий напряжение не менее 200 В и рассчитанный на ток не менее 20 А.

Генератор активизированной дуги типа ДГ-2, ДГ-1, ПС-39 для ионизации межэлектродного промежутка в момент включения дуги постоянного тока.

Станок для заточки графитовых электродов с частотой вращения до 1420 об/мин.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Электроды графитовые диаметром 6 мм марок С-2 или ОСЧ-7-4 с диаметром кратера 4 мм и глубиной 8 мм.

Контрэлектроды из графитовых стержней марки С-2 или ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, длиной 30 - 50 мм, один конец которых заточен на конус.

Порошок графитовый особой чистоты по ГОСТ 23463-79 или полученный из графитовых электродов марки ОСЧ-7-4.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Фотопластинки спектральные типа II чувствительностью 15 условных единиц по ГОСТ 2817-50 или фотопластинки аналогичного типа, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и фона в спектре.

Фотопластинки УФШ-3 чувствительностью не менее 16 условных единиц по ГОСТ 2817-50 или фотопластинки аналогичного типа, обеспечивающие нормальное почернение аналитических линий и фона в спектре.

Проявитель по ГОСТ 10691.1-84.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Фиксаж: 300 г серноватистокислого натрия (ГОСТ 27068-86) и 20 г хлористого аммония (ГОСТ 3773-72) растворяют в 700 и 200 см3 воды соответственно, сливают полученные растворы вместе и доводят водой до 1 дм3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Погрешность взвешивания фотореактивов 0,1 г.

Весы аналитические.

Лампа инфракрасная НКЗ-500 с регулятором напряжения типа РНО-250-0,5 по ГОСТ 13874-83 или с регулятором аналогичного типа.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Боксы из органического стекла.

Ступки агатовые, яшмовые из органического стекла с пестиками из такого же материала.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Шпатели из органического стекла.

Баночки полиэтиленовые или пластмассовые с крышками вместимостью 50 - 100 см3 для хранения образцов сравнения.

Стаканы кварцевые вместимостью 50 см3.

Свинец по ГОСТ 22861-77 или окись свинца по ГОСТ 9199-77.

Железо металлическое, восстановленное водородом, по ГОСТ 9849-86 или окись железа по ТУ 6-09-5346-87.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Цинк по ГОСТ 3640-79 или окись цинка по ГОСТ 10262-73.

Висмут по ГОСТ 10928-75 или окись висмута по ГОСТ 10216-75.

Никель по ГОСТ 849-70 или окись никеля по ГОСТ 4331-78.

Медь по ГОСТ 859-78 или окись меди по ГОСТ 16539-79.

Кадмий по ГОСТ 22860-77 или окись кадмия по ГОСТ 11120-75.

Магний по ГОСТ 804-72 или окись магния по ГОСТ 4526-75.

Марганец по ГОСТ 6008-82 марки Мр0 или Мр00 или перекись марганца по ГОСТ 4470-79.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Серебро по ГОСТ 6836-80 или серебро азотнокислое по ГОСТ 1277-75.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:5.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:1.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Водорода перекись по ГОСТ 177-77.

Бром по ГОСТ 4109-79 неперегнанный и дважды перегнанный в кварцевом аппарате.

Вода бидистиллированная; готовят перегонкой дистиллированной воды в кварцевом перегонном аппарате.

Стандартные растворы.

Раствор висмута, свинца, марганца; навеску висмута, свинца, марганца массой по 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты (1:1), нагревают. После растворения приливают 20 - 30 см3 воды, кипятят, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг висмута, 1 мг свинца, 1 мг марганца.

Раствор кадмия, меди, никеля; навеску кадмия, меди, никеля массой по 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 - 15 см3 смеси концентрированных кислот соляной и азотной (3:1) и выпаривают почти досуха. Остаток смачивают соляной кислотой и снова выпаривают до влажных солей. Обработку соляной кислотой повторяют еще дважды. Затем содержимое стакана смачивают соляной кислотой, приливают 20 - 30 см3 воды, кипятят, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг кадмия, 1 мг меди, 1 мг никеля.

Раствор магния, цинка, железа; магний сначала промывают соляной кислотой (1:5) (для удаления с поверхности окиси магния). Затем промывают 2 - 3 раза водой и высушивают при 100 - 105 °С.

Навеску магния, цинка массой по 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают по 10 - 15 см3 соляной кислоты (1:1) и слабо нагревают до растворения.

Навеску железа массой 0,1 г также помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании и постоянном помешивании в 10 см3 концентрированной соляной кислоты с добавлением перекиси водорода.

После растворения в оба стакана приливают по 20 см3 воды, нагревают, охлаждают и содержимое стаканов переводят в одну мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг магния, 1 мг цинка и 1 мг железа.

Раствор серебра: навеску серебра массой 0,1 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты (1:1), нагревают. После растворения прибавляют 20 - 30 см3 воды, кипятят, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 1 мг серебра.

 

3. ПОДГОТОВКА К АНАЛИЗУ

 

3.1. Приготовление образцов сравнения

3.1.1. Основной образец сравнения (ООС) содержит по 0,1% каждой из определяемых примесей.

В кварцевую чашку помещают 9,000 г графитового порошка, приливают 10 см3 стандартного раствора висмута, свинца, марганца концентрации 1 мг/см3, 10 см3 стандартного раствора кадмия, меди, никеля концентрации 1 мг/см3 и 10 см3 стандартного раствора магния, цинка, железа концентрации 1 мг/см3. Смесь высушивают под инфракрасной лампой и тщательно перемешивают. Добавляют 10 см3 стандартного раствора серебра концентрации 1 мг/см3 и снова высушивают под инфракрасной лампой. Перемешивают с этиловым спиртом сначала в кварцевой чашке, а затем в ступке из органического стекла в течение 60 мин. Снова высушивают и перемешивают в течение 20 мин.

Во избежание внесения загрязнений перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

ООС можно также готовить, вводя определяемые примеси в виде окислов или нитратов.

В этом случае в агатовую или яшмовую ступку помещают 9865,2 г графитового порошка, добавляют 10,8 мг окиси свинца, 14,3 мг окиси железа, 12,5 мг окиси цинка, 11,1 мг окиси висмута, 14,1 мг окиси никеля, 12,5 мг окиси меди, 11,4 мг окиси кадмия, 16,6 мг окиси магния, 15,8 мг перекиси марганца, 15,7 мг азотнокислого серебра и растирают с этиловым спиртом в течение 60 мин, высушивают под инфракрасной лампой и снова растирают в течение  20 мин.

Во избежание внесения загрязнений перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

3.1.2. Образцы OC1 - ОС10 готовят последовательным разбавлением ООС, а затем каждого последующего образца графитовым порошком.

Массовая доля каждой из определяемых примесей в образцах ОС1 - ОС10 и вводимые в смесь навески графитового порошка и разбавляемого образца, смешиваемые для получения последующего образца сравнения, приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

 

───────────┬────────────────┬─────────────────────────────────────

Обозначение│ Массовая доля  │           Масса навесок, г

   торца   │  определяемых  ├─────────────┬───────────────────────

           │   примесей, %  │ графитового │ разбавляемого образца

           │                │   порошка   │  (в скобках указано

           │                │             │    его обозначение)

───────────┼────────────────┼─────────────┼───────────────────────

           │          -2    │             │

    ОС1    │    1 х 10      │   1,800     │      0,200 (ООС)

           │          -3    │             │

    ОС2    │    3 х 10      │   1,400     │      0,600 (ОС1)

           │          -3    │             │

    ОС3    │    1 х 10      │   1,200     │      0,600 (ОС2)

           │          -4    │             │

    ОС4    │    3 х 10      │   1,400     │      0,600 (ОС3)

           │          -4    │             │

    ОС5    │    1 х 10      │   1,200     │      0,600 (ОС4)

           │          -5    │             │

    ОС6    │    3 х 10      │   1,400     │      0,600 (ОС5)

           │          -5    │             │

    ОС7    │    1 х 10      │   1,200     │      0,600 (ОС6)

           │          -6    │             │

    ОС8    │    3 х 10      │   1,400     │      0,600 (ОС7)

           │          -6    │             │

    ОС9    │    1 х 10      │   1,200     │      0,600 (ОС8)

           │          -7    │             │

    ОС10   │    3 х 10      │   1,400     │      0,600 (ОС9)

 

Приведенные в табл. 1 навески графитового порошка и разбавляемого образца помещают в ступку из органического стекла, тщательно перетирают с этиловым спиртом (ОС5 - ОС10 - с этиловым спиртом, дважды перегнанным в кварцевом приборе) в течение 30 мин и высушивают под инфракрасной лампой. Перетирание в ступке и высушивание под инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла.

Образцы сравнения хранят в плотно закрытых банках из органического стекла.

 

4. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

 

4.1. Концентрирование примесей

1,0 г тонкорастертой сурьмы помещают в кварцевый стакан вместимостью 50 см3 и приливают 3 см3 соляной кислоты. Затем осторожно (реакция идет бурно) при непрерывном перемешивании и охлаждении приливают по каплям 2 см3 брома. Для охлаждения стакан с пробой помещают в сосуд с холодной водой. По окончании бурной реакции стакан покрывают часовым стеклом и умеренно нагревают до полного растворения металла. Затем часовое стекло снимают, обмывают 0,5 - 1 см3 бидистиллированной воды. Полученный раствор упаривают до объема 1 см3, добавляют 50 мг графитового порошка и выпаривают раствор досуха. Для более полного удаления сурьмы остаток смачивают 1 см3 соляной кислоты, омывая ею стенки стакана, добавляют 1 см3 брома и снова упаривают досуха. Затем стакан помещают в более горячее место (температура плиты 300 °С - 350 °С) и нагревают до прекращения выделения белых паров треххлористой сурьмы. Анализируемую пробу охлаждают. Полученный сухой остаток представляет собой концентрат примесей, подвергаемый спектральному анализу.

Из каждой анализируемой пробы сурьмы берут шесть навесок и получают шесть концентратов для определения цинка и кадмия. Операцию повторяют и получают шесть концентратов для определения свинца, железа, висмута, никеля, меди, магния, марганца и серебра.

Одновременно через все стадии анализа проводят контрольные опыты (по три для каждой фотопластинки) на загрязнение реактивов.

4.2. Спектральный анализ концентратов

К каждому концентрату, полученному от анализируемой пробы и контрольного опыта, и к 50 мг каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС10 добавляют по 2 мг хлористого натрия и перемешивают. Каждую смесь помещают в канал графитового электрода диаметром   4 мм и глубиной 8 мм. Электрод с пробой (или с образцом сравнения) служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 15 А. Определение свинца, железа, висмута, никеля, меди, магния, марганца и серебра проводят на спектрографе ДФС-8 с решеткой 600 штр/мм, работающем в первом порядке. Применяют трехлинзовую осветительную систему. Промежуточная диафрагма 5 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 280 нм. Ширина щели спектрографа 20 мкм. Время экспозиции 45 с. Дуговой промежуток 3 мм. Спектры концентратов, полученных от анализируемой пробы и контрольных опытов, и спектра каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС10 фотографируют на двух фотопластинках, получая на каждой фотопластинке по три спектра каждого из названных выше концентратов и образцов сравнения.

Определение цинка и кадмия проводят на спектрографе ИСП-30 при ширине щели спектрографа 15 мкм. Освещение щели производят трехлинзовым конденсором (первый конденсор f = 75 мм не ахроматизированный), промежуточная диафрагма круглая. Для фотографирования используют пластинки УФШ, область спектра 210 - 240 нм. Время экспозиции 45 с, дуговой промежуток 3 мм.

Спектры концентратов, полученных от анализируемой пробы и контрольных опытов, и спектры каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС10 фотографируют на двух фотопластинках, получая на каждой фотопластинке по три спектра каждого из названных выше концентратов и образцов сравнения.

Фотопластинки проявляют, промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде и сушат.

 

5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

 

5.1. В каждой спектрограмме на полученных фотопластинках фотометрируют почернение анализируемой линии определяемой примеси  (табл. 2) и близлежащего фона и вычисляют разность почернений .

 

Таблица 2

 

──────────────────────────┬───────────────────────────────────────

   Определяемый элемент   │  Длины волн аналитических линий, нм

──────────────────────────┼───────────────────────────────────────

          Свинец          │             283,30

          Железо          │             248,32 или 302,10

          Цинк            │             213,85

          Висмут          │             306,77

          Никель          │             300,24

          Медь            │             327,29

          Кадмий          │             228,80

          Магний          │             277,98

          Марганец        │             279,48

          Серебро         │             328,06

 

5.2. От полученных значений  переходят к соответствующим значениям логарифмов относительной интенсивности , используя данные, приведенные в приложении ГОСТ 13637.1-77.

5.3. По значениям  и  для образцов сравнения строят градуировочные графики в координатах  и  для каждой примеси.

5.4. По градуировочным графикам и значениям соответствующих  определяют для каждой спектрограммы на фотопластинке массовую долю примеси ( ) в концентрате без учета контрольных опытов и без учета степени концентрирования, и  - массовую долю примеси в концентрате контрольного опыта.

5.5. Вычисляют  - среднеарифметическое из результатов трех определений  на каждой фотопластинке.

5.6. Массовую долю примеси С в процентах, рассчитанную по данным фотометрирования одной спектрограммы на фотопластинке (результат одного определения) вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса навески графитового порошка коллектора, равная 0,050 г;

- масса навески сурьмы, г;

и  - массовые доли примеси, определяемые по пп. 5.4 и 5.5.

Результат анализа  определяют как среднеарифметическое результатов шести единичных определений, полученных на двух фотопластинках.

Разность наибольшего и наименьшего результатов шести параллельных определений, полученных на двух фотопластинках при доверительной вероятности Р = 0,95, не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения , вычисленного по формуле:

 

,

 

где  - среднее арифметическое из шести результатов параллельных определений, полученных на двух фотопластинках.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)

Разность двух результатов анализа одной и той же пробы при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать абсолютного допускаемого расхождения, вычисленного по формуле:

 

,

 

где  - среднее арифметическое двух результатов анализа.

(абзац в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 23.03.1989 N 624)