Введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 22 мая 1984 г. N 1699

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

ФЕРРОВОЛЬФРАМ

 

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ

 

Ferrotungsten.

Method for determination of antimony content

 

ГОСТ 14638.12-84

(СТ СЭВ 4042-83)

 

Группа В19

 

ОКСТУ 0809

 

Взамен ГОСТ 14638.12-69

 

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1699 срок действия установлен с 01.07.1985 до 01.07.1990.

 

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения в ферровольфраме массовой доли сурьмы в диапазоне от 0,001 до 0,05%.

Метод основан на взаимодействии аниона гексахлорантимоната с бриллиантовым зеленым в среде раствора серной и соляной кислот с образованием окрашенного соединения, экстрагируемого толуолом.

Предварительно сурьму отделяют от мешающих элементов осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в солянокислом растворе в присутствии винной кислоты с использованием в качестве коллектора сульфида ртути.

Оптическую плотность толуольного экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 640 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 670 нм.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4042-83.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 27349-87.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

 

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

 

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1 и 1:8.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота винная, раствор с массовой долей 50%.

Ртуть (II) азотнокислая по ГОСТ 4520-78, раствор с массовой долей 1%.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Гидроксиламин солянокислый.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1; готовят перед применением.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67, раствор 3:1.

Толуол.

Олово двухлористое, раствор с массовой долей 10%: 10 г соли растворяют в 100 см3 разбавленной соляной кислоты.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, свежеприготовленный раствор с массовой долей 10%.

Мочевина по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор: 50 г мочевины растворяют в 50 см3 горячей воды и охлаждают до комнатной температуры.

Бриллиантовый зеленый, раствор с массовой долей 0,5% в растворе этилового спирта: 0,5 г реактива растворяют в 100 см3 раствора этилового спирта.

Сурьма металлическая по ГОСТ 1089-82.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,1000 г сурьмы растворяют при нагревании в 50 см3 серной кислоты. После растворения навески приливают еще 50 см3 серной кислоты, охлаждают, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, в которую предварительно налито 600 см3 воды, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация сурьмы в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают серной кислотой (1:8) до метки и перемешивают; раствор готовят перед применением.

Массовая концентрация сурьмы в растворе Б равна 0,000002 г/см3.

 

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

 

3.1. Навеску ферровольфрама массой 0,25 г помещают в платиновую чашку, приливают 5 см3 раствора фтористоводородной кислоты, 5 см3 азотной кислоты, 10 см3 серной кислоты (1:1) и растворяют при нагревании.

Раствор выпаривают до начала появления паров серной кислоты. К содержимому чашки приливают 50 см3 воды, 20 - 30 см3 раствора винной кислоты и нагревают раствор в течение 10 мин до растворения солей. Содержимое чашки переносят в стакан вместимостью 400 см3, добавляют аммиак до получения рН 8 - 9 (по универсальной индикаторной бумаге) и нагревают до растворения вольфрамовой кислоты. К раствору приливают соляную кислоту до рН 2 (по универсальной индикаторной бумаге), разбавляют водой до 150 см3, добавляют 1 - 2 г солянокислого гидроксиламина и кипятят до полного восстановления железа. Затем приливают 7,5 см3 соляной кислоты, 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор при температуре 90 - 95 °С в течение 10 мин, после чего прибавляют 1 см3 раствора азотнокислой ртути и еще 10 см3 раствора тиоацетамида. Раствор с выпавшим осадком сульфидов выдерживают при температуре 85 - 90 °С в течение 30 - 40 мин, охлаждают и оставляют на 2 ч. Осадок сульфидов отфильтровывают на двойной фильтр средней плотности и промывают 6 - 7 раз водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют тремя порциями (по 10 см3 каждая) горячей смеси кислот, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение сульфидов. Фильтр промывают 3 - 4 раза горячей водой, присоединяя промывную жидкость к основному фильтрату.

К фильтрату прибавляют 5 см3 серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты, после чего охлаждают. Стенки стакана ополаскивают водой и снова выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. После охлаждения для растворения солей приливают 15 см3 разбавленной соляной кислоты.

При определении массовой доли сурьмы до 0,0025% весь раствор переносят в делительную воронку, ополаскивают стакан разбавленной соляной кислотой с таким расчетом, чтобы объем не превышал 20 см3. Затем приливают 1 см3 раствора двухлористого олова, 2 см3 раствора азотистокислого натрия, перемешивают в течение 5 мин, добавляют 1 см3 раствора мочевины, 70 см3 воды, 1 см3 раствора бриллиантового зеленого, встряхивают 2 - 3 раза, добавляют 20 см3 толуола и встряхивают еще в течение 1 мин.

При определении массовой доли сурьмы свыше 0,0025% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 или 100 см3 в зависимости от ожидаемой массовой доли сурьмы (табл. 1), доливая до метки разбавленной соляной кислотой.

 

Таблица 1

 

─────────────────────────────┬────────────────┬───────────────────

   Массовая доля сурьмы, %   │  Вместимость   │ Объем аликвотной

                             │ мерной колбы,  │  части раствора

                             │      см3       │    пробы, см3

─────────────────────────────┼────────────────┼───────────────────

От 0,001   до 0,0025 включ.  │-               │Весь раствор

Св. 0,0025 "  0,005    "     │50              │20

 "  0,005  "  0,01     "     │100             │20

 "  0,01   "  0,03     "     │100             │10

 "  0,03   "  0,05     "     │100             │5

 

Аликвотную часть раствора, отобранную в соответствии с табл. 1, переносят в делительную воронку вместимостью 150 см3 (объем аликвотной части раствора доводят разбавленной соляной кислотой до 20 см3), приливают 10 см3 серной кислоты (1:1) и охлаждают. Затем приливают 1 см3 раствора двухлористого олова, 2 см3 раствора азотистокислого натрия, перемешивают в течение 5 мин, добавляют 1 см3 раствора мочевины, 70 см3 воды, 1 см3 раствора бриллиантового зеленого, встряхивают 2 - 3 раза, добавляют 20 см3 толуола и встряхивают еще в течение 1 мин.

Толуольному и водному слоям дают расслоиться, водный слой сливают и отбрасывают, а толуольный отфильтровывают через сухой фильтр или вату в кювету и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 640 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 670 нм через 30 мин с момента экстракции. В качестве раствора сравнения используют толуол. По результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы, находят массу сурьмы по градуировочному графику.

3.2. Построение градуировочного графика

В пять стаканов из шести вместимостью по 250 см3 поочередно помещают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008 г сурьмы. В шесть стаканов приливают по 5 см3 азотной кислоты, по 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до появления паров серной кислоты. Содержимое стаканов охлаждают, ополаскивают стенки водой и вновь выпаривают до появления паров серной кислоты. В стакан приливают 50 см3 воды, 30 см3 раствора винной кислоты и нагревают раствор до растворения солей. Прибавляют аммиак до получения рН 8 - 9 (по универсальной индикаторной бумаге), затем соляную кислоту до рН 2 (по универсальной индикаторной бумаге) и еще в избыток 7,5 см3. Раствор разбавляют водой до 150 см3 и нагревают до начала кипения. Осторожно добавляют 1 - 2 г солянокислого гидроксиламина, кипятят, прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор при 90 - 95 °С в течение 10 мин. Затем прибавляют 1 см3 раствора азотнокислой ртути и еще 10 см3 раствора тиоацетамида. Раствор с выпавшим осадком тиоацетамидасульфидов выдерживают при 85 - 90 °С в течение 30 - 40 мин, охлаждают и оставляют стоять 2 ч. Осадок сульфидов отфильтровывают на двойной фильтр средней плотности и промывают водой 6 - 7 раз. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют тремя порциями (по 10 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот, собирая раствор в стакан, в котором проводилось осаждение сульфидов. Фильтр промывают 3 - 4 раза горячей водой, присоединяя промывную жидкость к основному фильтрату.

К фильтрату прибавляют 5 см3 серной кислоты и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты и охлаждают. Соли растворяют в 15 см3 разбавленной соляной кислоты.

Весь раствор переносят в делительную воронку, ополаскивают стакан разбавленной соляной кислотой с таким расчетом, чтобы объем не превышал 20 см3. Затем проводят экстракцию по п. 3.1 в условиях всего анализируемого раствора.

Раствор в шестом стакане, содержащий все применяемые при построении градуировочного графика реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта.

Градуировочный график строят по результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности раствора, не содержащего стандартного раствора сурьмы, из значений оптической плотности растворов, содержащих стандартный раствор сурьмы и соответствующим им концентрациям сурьмы.

 

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

 

4.1. Массовую долю сурьмы (Х) в процентах вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса сурьмы в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли сурьмы приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

 

─────────────────────────┬─────┬──────────────────────────────────

 Массовая доля сурьмы, % │Пог- │    Допускаемые расхождения, %

                         │реш- ├────────┬────────┬────────┬───────

                         │ность│двух    │двух    │трех    │резуль-

                         │ре-  │средних │парал-  │парал-  │татов

                         │зуль-│резуль- │лельных │лельных │анализа

                         │татов│татов   │опреде- │опреде- │стан-

                         │ана- │анали-  │лений   │лений   │дартно-

                         │ли-  │за, вы- │        │        │го об-

                         │за, %│полнен- │        │        │разца и

                         │     │ных в   │        │        │аттес-

                         │     │различ- │        │        │тован-

                         │     │ных ус- │        │        │ного

                         │     │ловиях  │        │        │зна-

                         │     │        │        │        │чения

─────────────────────────┼─────┼────────┼────────┼────────┼───────

От  0,001 до 0,002 включ.│0,001│0,001   │0,001   │0,001   │0,0005

Св. 0,002 "  0,005   "   │0,002│0,002   │0,002   │0,002   │0,001

 "  0,005 "  0,01    "   │0,002│0,003   │0,002   │0,003   │0,002

 "  0,01  "  0,02    "   │0,004│0,005   │0,004   │0,005   │0,002

 "  0,02  "  0,05    "   │0,006│0,008   │0,007   │0,008   │0,004