Введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 22 мая 1984 г. N 1698

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

ФЕРРОВОЛЬФРАМ

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

 

Ferrotungsten.

Methods for determination of copper content

 

ГОСТ 14638.9-84

(СТ СЭВ 4043-83)

 

Группа В19

 

ОКСТУ 0809

 

Взамен

ГОСТ 14638.9-69

 

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1698 срок действия установлен с 01.07.1985 до 01.07.1990.

 

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический, полярографический и атомно-абсорбционный методы определения в ферровольфраме массовой доли меди в диапазоне от 0,01 до 0,4%.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4043-83.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 27349-87.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

 

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

 

2.1. Сущность метода

Метод основан на образовании комплексного соединения меди с диэтилдитиокарбаматом натрия, окрашенного в коричневый цвет, и измерении его оптической плотности на спектрофотометре при длине волны 453 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 400 - 480 нм.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и разбавленная 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Калий-натрий виннокислый по ГОСТ 5845-79, раствор с массовой долей 50%.

Крахмал по ГОСТ 10163-76, свежеприготовленный раствор с массовой долей 0,25%.

Желатин по ГОСТ 23058-78, свежеприготовленный раствор с массовой долей 1%.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Натрия N,N-диэтилдитиокарбамат по ГОСТ 8864-71, раствор с массовой долей 0,1%.

Медь металлическая по ГОСТ 859-78.

Стандартные растворы меди.

Раствор А: 0,1000 г металлической меди растворяют при нагревании в 10 см3 разбавленной азотной кислоты. Добавляют 30 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 100 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация меди в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация меди в растворе Б равна 0,00001 г/см3; готовят в день применения.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от ожидаемой массовой доли меди в соответствии с табл. 1.

 

Таблица 1

 

───────────────────────┬─────────────────┬────────────────────────

 Массовая доля меди, % │  Масса навески  │ Объем аликвотной части

                       │    пробы, г     │  раствора пробы, см3

───────────────────────┼─────────────────┼────────────────────────

От  0,01 до 0,05 включ.│1,0              │20

Св. 0,05 "  0,1   "    │1,0              │10

"   0,1  "  0,2   "    │0,5              │10

"   0,2  "  0,4   "    │0,2              │10

 

Навеску помещают в фарфоровый тигель и прокаливают 2 ч при температуре 800 °С. Во время прокаливания содержимое тигля 2 - 3 раза перемешивают. Прокаленный осадок переносят в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 60 см3 соляной кислоты и выпаривают раствор до объема 10 - 15 см3, затем приливают 10 см3 азотной кислоты и снова выпаривают раствор до объема 10 - 15 см3. Приливают 100 см3 горячей воды и нагревают раствор до кипения. Осадку вольфрамовой кислоты дают отстояться в течение 2 ч.

При анализе алюминотермического ферровольфрама навеску помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора фтористоводородной кислоты, 10 см3 серной кислоты и растворяют при нагревании.

Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см3 воды. Раствор переносят в стакан вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 горячей воды и нагревают до кипения. Осадку вольфрамовой кислоты дают отстояться в течение 2 ч.

После разложения навески любым из вышеуказанных способов раствор фильтруют в колбу через плотный фильтр, осадок на фильтре промывают 3 - 4 раза горячей разбавленной соляной кислотой и отбрасывают.

К фильтрату приливают 10 см3 серной кислоты (в случае анализа алюминотермического ферровольфрама серную кислоту не приливают) и выпаривают содержимое колбы до появления паров серной кислоты. Ополаскивают стенки колбы водой и снова выпаривают раствор до появления паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, приливают 20 см3 воды, нагревают до растворения солей и переливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, после чего доливают до метки водой и перемешивают.

В две мерные колбы вместимостью по 100 см3 отбирают аликвотные части раствора в соответствии с табл. 1. В каждую мерную колбу приливают по 5 см3 раствора виннокислого калия-натрия, по 5 см3 раствора крахмала или желатина, по 10 см3 аммиака. Содержимое колб охлаждают, в одну из колб добавляют 4 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, доливают колбы до метки водой и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 453 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 400 - 480 нм.

В качестве раствора сравнения применяют раствор второй колбы, не содержащей раствора диэтилдитиокарбамата натрия. По результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы, находят массу меди по градуировочному графику.

2.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть из семи мерных колб вместимостью по 100 см3 помещают 1,0; 3,0; 6,0; 8,0; 10,0 и 12,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00003; 0,00006; 0,00008; 0,00010 и 0,00012 г меди. В седьмую колбу стандартный раствор не помещают. Во все колбы добавляют по 5 см3 раствора виннокислого калия-натрия, по 5 см3 раствора крахмала или желатина и по 10 см3 аммиака. Содержимое колб охлаждают, приливают до 4 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, доливают до метки водой и перемешивают. Измеряют оптическую плотность растворов на спектрофотометре при длине волны 453 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 400 - 480 нм. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора меди. По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю меди ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса меди в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли меди приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

 

───────────────────────┬───────┬──────────────────────────────────

 Массовая доля меди, % │Погреш-│    Допускаемые расхождения, %

                       │ность  ├────────┬───────┬───────┬─────────

                       │резуль-│двух    │двух   │трех   │резуль-

                       │татов  │средних │парал- │парал- │татов

                       │анали- │резуль- │лельных│лельных│анализа

                       │за, %  │татов   │опреде-│опреде-│стан-

                       │       │анализа,│лений  │лений  │дартного

                       │       │выпол-  │       │       │образца

                       │       │ненных  │       │       │и аттес-

                       │       │в раз-  │       │       │тованного

                       │       │личных  │       │       │значения

                       │       │условиях│       │       │

───────────────────────┼───────┼────────┼───────┼───────┼─────────

От  0,01 до 0,02 включ.│0,06   │0,007   │0,006  │0,007  │0,004

Св. 0,02 "  0,05   "   │0,01   │0,01    │0,01   │0,01   │0,005

"   0,05 "  0,1    "   │0,02   │0,02    │0,02   │0,02   │0,01

"   0,1  "  0,2    "   │0,02   │0,03    │0,02   │0,03   │0,02

"   0,2  "  0,4    "   │0,03   │0,04    │0,03   │0,04   │0,02

 

 

3. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД

 

3.1. Сущность метода

Метод основан на полярографировании меди на аммиачно-хлоридном фоне при потенциале восстановления минус 0,35 В относительно ртутного анода. Режим полярографирования - переменнотоковый или осциллографический.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменнотоковый или осциллографический со всеми принадлежностями.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Натрий сернистокислый по ГОСТ 195-77.

Желатин по ГОСТ 23058-78, свежеприготовленный раствор с массовой долей 1%.

Медь металлическая по ГОСТ 859-78.

Стандартный раствор меди: 0,1000 г меди при нагревании растворяют в 15 см3 азотной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация меди в стандартном растворе равна 0,0001 г/см3.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску ферровольфрама массой 0,5 г при массовой доле меди 0,01 - 0,1% и массой 0,25 г при массовой доле меди свыше 0,1% помещают в платиновую чашку, прибавляют 5 - 10 см3 раствора фтористоводородной кислоты, 20 см3 азотной кислоты и растворяют при нагревании. После растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают раствор до появления паров серной кислоты, которым дают выделяться 3 - 5 мин. Содержимое чашки охлаждают, приливают 25 см3 воды, нагревают до растворения солей и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3. К полученному раствору прибавляют 3 г хлористого аммония, приливают при непрерывном перемешивании 30 см3 аммиака и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 5 см3 раствора желатина (в случае переменнотокового режима желатин не добавляют), доводят объем раствора до метки водой и перемешивают. Аммиачный раствор отфильтровывают через фильтр средней плотности в сухую колбу. Первые порции фильтрата отбрасывают. К фильтрату прибавляют 1 г сернистокислого натрия и оставляют на 10 мин, периодически перемешивая.

Часть раствора наливают в электролизер и полярографируют при потенциале восстановления минус 0,35 В относительно ртутного анода.

Одновременно с проведением анализа в тех же условиях проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов медью.

3.3.2. Массовую долю меди определяют методом сравнения со стандартным образцом или методом добавок.

3.3.2.1. При применении метода сравнения одновременно с проведением анализа испытуемых проб по п. 3.3.1 проводят анализ стандартного образца, близкого по составу и массовой доле меди.

3.3.2.2. При применении метода добавок к навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора меди, при котором масса добавки меди составляла не менее половины массы меди в анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п. 3.3.1.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю меди в процентах вычисляют по формулам:

для метода сравнения ( )

 

,

 

где  - массовая доля меди в стандартном растворе, %;

- высота пика анализируемой пробы, мм;

- высота пика стандартного образца, мм;

для метода добавок ( )

 

,

 

где  - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного раствора меди, мм;

- высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы с добавкой стандартного раствора меди, мм;

- масса меди в добавленном стандартном растворе меди, г;

- масса навески пробы, г.

3.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли меди приведены в табл. 2.

 

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД

 

4.1. Сущность метода

Метод основан на измерении поглощения меди при резонансной линии 324,7 нм в пламени ацетилен-воздух. Определение меди проводят методом добавок.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный любого типа со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и разбавленная 1:1.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Стандартные растворы меди.

Раствор А: 0,1000 г металлической меди растворяют при нагревании в 10 см3 разбавленной азотной кислоты. Добавляют 30 см3 серной кислоты и выпаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют в 100 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация меди в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Массовая концентрация меди в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску ферровольфрама массой 0,5 г помещают в фарфоровый тигель и прокаливают 2 ч при температуре 800 °С. Во время прокаливания содержимое тигля 2 - 3 раза перемешивают. Прокаленный осадок переносят в стакан вместимостью 250 см3, приливают 60 см3 соляной кислоты и выпаривают раствор до объема 10 - 15 см3, затем приливают 10 см3 азотной кислоты и снова выпаривают раствор до объема 10 - 15 см3. Приливают 10 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до появления паров серной кислоты. Стенки стакана ополаскивают водой и снова выпаривают раствор до паров серной кислоты. Приливают воды до объема 90 см3 и нагревают раствор до кипения. Охлажденный раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Осадку вольфрамовой кислоты дают отстояться в течение 2 ч.

При анализе алюминотермического ферровольфрама навеску массой 0,5 г помещают в платиновую чашку, смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора фтористоводородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Стенки чашки ополаскивают водой и снова выпаривают до паров серной кислоты. Соли растворяют в 20 см3 воды, раствор переносят в стакан вместимостью 250 см3, приливают горячей воды до объема 90 см3 и нагревают до кипения. Охлажденный раствор с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Осадку вольфрамовой кислоты дают отстояться в течение 2 ч.

После разложения навески любым из вышеуказанных способов раствор фильтруют через плотный фильтр в сухой стакан вместимостью 100 см3, отбрасывая первые порции фильтрата. Полученный раствор вводят распылением в пламя горелки и измеряют атомную абсорбцию при длине волны 324,7 нм и строго постоянном давлении воздуха и ацетилена.

Одновременно с проведением анализа в тех же условиях проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов медью.

4.3.2. Массовую долю меди определяют методом добавок. Для этого к раствору пробы, полученному после разложения одним из вышеуказанных способов, добавляют такое количество стандартного раствора меди, при котором масса добавки меди составляла не менее половины массы меди в анализируемой пробе. Затем приливают 10 см3 разбавленной серной кислоты и раствор выпаривают до паров серной кислоты. Далее анализ проводят по п. 4.3.1.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю меди ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса меди в добавленном стандартном растворе, г;

- значение атомного поглощения раствора пробы;

- значение атомного поглощения раствора контрольного опыта на загрязнение реактивов медью;

- значение атомного поглощения раствора пробы с добавлением стандартного раствора;

- масса навески пробы, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли меди приведены в табл. 2.