Введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 22 мая 1984 г. N 1700

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

ФЕРРОВОЛЬФРАМ

 

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА

 

Ferrotungsten. Method for determination of arsenic content

 

ГОСТ 14638.15-84

(СТ СЭВ 4084-83)

 

Группа В19

 

ОКСТУ 0809

 

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22 мая 1984 г. N 1700 срок действия установлен с 01.07.1985 до 01.07.1990.

Взамен ГОСТ 14638.15-69.

 

Настоящий стандарт устанавливает фотометрический метод определения в ферровольфраме массовой доли мышьяка в диапазоне от 0,002 до 0,10%.

Метод основан на образовании мышьяково-молибденовой гетерополикислоты при взаимодействии пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием. Полученное соединение восстанавливают гидразином в сернокислой или хлорнокислой среде или аскорбиновой кислотой в хлорнокислой среде. Оптическую плотность окрашенного в синий цвет комплексного соединения замеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 900 нм. Мышьяк предварительно отделяют в сернокислой среде тиоацетамидом в виде сульфида.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4084-83.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методу анализа - по ГОСТ 27349-87.

1.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86.

 

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

 

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Натрия перекись.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой долей 50%.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и разбавленная 1:1, 1:4.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Медь сернокислая по ГОСТ 4165-78, раствор с массовой долей 1%.

Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%.

Тиоацетамид при необходимости перекристаллизовывают: 30 г тиоацетамида помещают в стакан вместимостью 250 см3, наливают 100 см3 ксилола, нагревают до температуры 90 °С, затем раствор переливают в другой стакан и охлаждают. Эту операцию с новыми порциями ксилола по 100 см3 проводят 7 - 8 раз, объединяя порции ксилола в один стакан. Объединенный раствор охлаждают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают под вакуумом на фильтр средней плотности, промывают три раза ксилолом и просушивают на воздухе.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Кислота хлорная плотностью 1,51.

Смесь кислот соляной и азотной в соотношении 3:1, готовят перед применением.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, при необходимости перекристаллизованный, и раствор с массовой долей 1% в растворе серной кислоты 1:4, свежеприготовленный.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до температуры 80 °С. Раствор отфильтровывают через плотный фильтр, охлаждают, наливают 300 см3 этилового спирта, хорошо перемешивают и через 1 ч отфильтровывают осадок под вакуумом на фильтр средней плотности. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом и высушивают на воздухе.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор с массовой долей 0,15%; готовят перед применением.

Аскорбиновая кислота, свежеприготовленный раствор с массовой долей 0,5%.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой долей 5%.

Аммоний роданистый, 5%-ный раствор.

Гидроксиламин сернокислый по ГОСТ 7298-79.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79.

Смесь хлорномолибдатная I: 5 г молибдата аммония растворяют в 100 см3 воды при нагревании и охлаждают. В стакан вместимостью 1 дм3 вливают 500 см3 воды, добавляют 230 см3 хлорной кислоты, перемешивают и постепенно (при взбалтывании) вводят раствор молибдата аммония. Переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Реактив содержит 0,4% трехокиси молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 2 моль/дм3.

Смесь хлорномолибдатная II: 8,1 г молибдата аммония растворяют при нагревании в 250 см3 воды. В стакан вместимостью 1 дм3 вливают 300 см3 воды, прибавляют 345 см3 хлорной кислоты и перемешивают. Затем постепенно, при перемешивании, вводят охлажденный раствор молибдата аммония, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, разбавляют до метки водой и перемешивают. Реактив содержит 0,65% трехокиси молибдена в растворе хлорной кислоты с молярной концентрацией 3 моль/дм3.

Мышьяковистый ангидрид.

Стандартные растворы мышьяка.

Раствор А: 0,132 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой до 200 см3 и приливают серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по лакмусовой или универсальной бумаге. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация мышьяка в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовая концентрация мышьяка в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

 

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

 

3.1. Массу навески ферровольфрама устанавливают в зависимости от массовой доли мышьяка по табл. 1.

 

Таблица 1

 

──────────────────────────┬────────────────┬──────────────────────

 Массовая доля мышьяка, % │ Масса навески  │Объем аликвотной части

                          │    пробы, г    │  раствора пробы, см3

──────────────────────────┼────────────────┼──────────────────────

От  0,002 до 0,005 включ. │1,0             │Весь раствор

Св. 0,005 "  0,01    "    │0,5             │Весь раствор

 "  0,01  "  0,05    "    │0,2             │25

 "  0,05  "  0,10    "    │0,2             │10

 

Навеску пробы помещают в никелевый тигель и сплавляют при температуре 700 - 800 °С с 5 - 6 г перекиси натрия. Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан вместимостью 400 см3 и выщелачивают плав 100 см3 воды. Тигель вынимают, ополаскивают его водой. Содержимое стакана кипятят в течение 30 - 40 мин, приливают 20 см3 раствора винной кислоты, доводят раствор до кипения и охлаждают. Для растворения осадка приливают серную кислоту (1:1) до рН 1 (по универсальной индикаторной бумаге) и снова нагревают раствор до кипения. Раствор фильтруют через быстрофильтрующий фильтр, уплотненный в конусе фильтробумажной массой, промывают 10 - 12 раз горячей водой и отбрасывают. Фильтрат нейтрализуют аммиаком до рН 2 (по универсальной индикаторной бумаге), приливают серную кислоту из расчета 5 см3 на каждые 150 см3 раствора. Затем в раствор прибавляют 2 - 3 г сернокислого или солянокислого гидроксиламина, или раствора тиоацетамида (на 0,5 г железа необходимо приблизительно 0,5 г тиоацетамида) до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). После восстановления железа раствор нагревают до кипения, приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С. Затем приливают 1 см3 раствора сернокислой меди и еще 10 см3 раствора тиоацетамида, оставляют раствор с осадком для коагуляции на 30 - 40 мин при температуре 85 - 90 °С и охлаждают.

Через 4 ч осадок отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 - 7 раз холодной водой.

Осадок на фильтре растворяют в 30 см3 горячей смеси соляной и азотной кислот, приливая ее порциями по 10 см3, фильтр промывают 3 - 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан, в котором проводилось осаждение.

Далее определение проводят любым методом, приведенным в пп. 3.1.1 и 3.1.2.

3.1.1. Метод определения мышьяка с применением в качестве восстановителя сернокислого гидразина в сернокислой среде

После растворения сульфидов к раствору приливают 2 см3 серной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты. Ополаскивают стенки стакана водой и вновь выпаривают до выделения паров серной кислоты.

Содержимое стакана охлаждают, приливают 15 см3 воды, нагревают до растворения солей, охлаждают и нейтрализуют аммиаком до рН 2 (по универсальной индикаторной бумаге).

При массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Затем весь раствор или его аликвотную часть, взятую в соответствии с табл. 1, переносят в стакан вместимостью 100 см3, приливают 2,5 см3 раствора молибденовокислого аммония и 2 см3 раствора сернокислого гидразина, доводят объем раствора водой до 50 см3 и нагревают 30 мин на водяной бане. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 900 нм. Раствором сравнения служит вода.

По результату, полученному путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.

3.1.1.1. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см3 каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г мышьяка. В шестой стакан стандартный раствор не помещают.

В каждый стакан приливают по 150 см3 воды, по 5 см3 серной кислоты и нагревают раствор до кипения. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С. Далее анализ проводят, как указано в пп. 3.1 и 3.1.1, приливая раствор молибденовокислого аммония ко всему объему раствора после нейтрализации раствора до рН 2. В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности контрольного опыта из значений оптических плотностей стандартных растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка, строят градуировочный график.

3.1.2. Метод определения мышьяка с применением хлорномолибдатных смесей

После растворения сульфидов раствор переносят в колбу вместимостью 100 см3 и при слабом нагревании выпаривают до 3 - 5 см3. Затем приливают 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают раствор до паров хлорной кислоты. Стенки колбы обмывают небольшим количеством воды и вновь выпаривают раствор до паров хлорной кислоты. Выпаривание до паров хлорной кислоты повторяют дважды.

3.1.2.1. При применении в качестве восстановителя сернокислого гидразина соли растворяют при перемешивании в 20 см3 хлорномолибдатной смеси I и приливают 1 см3 раствора сернокислого гидразина; накрывают стакан часовым стеклом и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 15 - 20 мин. Раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивают стенки стакана раствором хлорномолибдатной смеси I, доливают этой же смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 900 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результату, полученному путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.

3.1.2.1.1. При определении массовой доли мышьяка свыше 0,01% раствор после растворения сульфидов переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают. В соответствии с табл. 1 отбирают аликвотную часть в колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 хлорной кислоты и далее анализ проводят по пп. 3.1.2 и 3.1.2.1.

3.1.2.1.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см3 каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г мышьяка. В шестой стакан стандартный раствор не помещают.

Во все шесть стаканов приливают по 150 см3 воды, по 5 см3 серной кислоты и нагревают до кипения. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С. Далее анализ проводят по п. 3.1.

После растворения сульфидов анализ проводят по пп. 3.1.2 и 3.1.2.1.

По результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значений оптических плотностей стандартных растворов и соответствующих им содержаниям мышьяка, строят градуировочный график.

3.1.2.2. При применении в качестве восстановителя аскорбиновой кислоты соли растворяют при перемешивании в 20 см3 раствора хлорномолибдатной смеси II и приливают 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты. Накрывают стакан часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане в течение 10 - 20 мин. Затем раствор охлаждают, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, ополаскивают стенки стакана раствором хлорномолибдатной смеси II, доливают этой же смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 900 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результату, полученному путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы, находят массу мышьяка по градуировочному графику.

3.1.2.2.1. При определении массовой доли мышьяка свыше 0,01% раствор после растворения сульфидов переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой, перемешивают. Отбирают аликвотную часть согласно табл. 1 в колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 хлорной кислоты и далее проводят анализ по пп. 3.1.2 и 3.1.2.2.

3.1.2.2.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов вместимостью по 400 см3 каждый помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г мышьяка. В шестой стакан стандартный раствор не помещают.

Во все шесть стаканов приливают по 150 см3 воды, по 5 см3 серной кислоты и нагревают до кипения. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 - 15 мин при температуре 80 - 90 °С. Далее анализ проводят по п. 3.1. После растворения сульфидов анализ проводят по пп. 3.1.2 и 3.1.2.2.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

По результатам, полученным путем вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значений оптических плотностей стандартных растворов и соответствующим им содержаниям мышьяка, строят градуировочный график.

 

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

 

4.1. Массовую долю мышьяка (Х) в процентах вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса мышьяка в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли мышьяка приведены в табл. 2.

 

Таблица 2

 

─────────────────────────┬────────┬────────────────────────────────────────

Массовая доля мышьяка, % │Погреш- │      Допускаемые расхождения, %

                         │ность   ├────────────┬───────┬───────┬───────────

                         │резуль- │двух средних│двух   │трех   │результатов

                         │татов   │результатов │парал- │парал- │анализа

                         │анализа,│  анализа,  │лельных│лельных│стандарт-

                         │%       │выполненных │опреде-│опреде-│ного

                         │        │в различных │лений  │лений  │образца

                         │        │  условиях  │       │       │и аттесто-

                         │        │            │       │       │ванного

                         │        │            │       │       │значения

─────────────────────────┼────────┼────────────┼───────┼───────┼───────────

От  0,002 до 0,005 включ.│  0,002 │   0,002    │ 0,002 │ 0,002 │   0,001

Св. 0,005 "  0,01    "   │  0,002 │   0,003    │ 0,002 │ 0,003 │   0,002

 "  0,01  "  0,02    "   │  0,004 │   0,005    │ 0,004 │ 0,005 │   0,003

 "  0,02  "  0,05    "   │  0,006 │   0,008    │ 0,007 │ 0,008 │   0,004

 "  0,05  "  0,10    "   │  0,01  │   0,01     │ 0,01  │ 0,01  │   0,005