Введен в действие
Постановлением
Госстандарта СССР
от 13 июля 1984 г.
N 2490
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ, ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ
ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КВАРЦ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
Semiconductor silicon, raw
materials for its
production and quartz.
Methods
of phosphorus
determination
ГОСТ 26239.3-84
Группа В59
ОКСТУ 1709
Срок действия
с 1 января 1986
года
до 1 января 1991
года
Настоящий стандарт
устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения фосфора от 2
до 2
% в
техническом кремнии, экстракционно-колориметрический метод определения фосфора
от 
до 
% в трихлорсилане и тетрахлориде
кремния и от 
до 
% в
двуокиси кремния (синтетическом кварце); нейтронно-активационный метод
определения фосфора от до % в
полупроводниковом кремнии.
1. ОБЩИЕ
ТРЕБОВАНИЯ
1.1. Общие
требования к методам анализа - по ГОСТ 26239.0-84.
2.
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
Метод основан на
растворении кремния смесью фтористо-водородной и
азотной кислот в присутствии марганцовокислого калия, удалении основной массы
кремния отгонкой в виде фторида, избирательном концентрировании фосфора смесью
н-бутанола с хлороформом и последующем фотометрическом определении фосфора в
виде восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты.
2.1.
Аппаратура, реактивы и растворы
Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.
Плитка
электрическая.
Весы аналитические.
Цилиндры мерные
вместимостью 5 и 10 см3.
Колбы мерные
вместимостью 25 и 100 см3.
Воронки делительные
вместимостью 50 см3.
Воронки конические
диаметром 30 мм.
Микропипетки
вместимостью 1 и 5 см3.
Пинцет
фторопластовый или пластмассовый. Фильтры бумажные "красная лента"
диаметром 70 мм.
Тигли из стеклоуглерода вместимостью 50 см3.
Автоклав
аналитический С 3103 в соответствии с чертежом
Приложения с реакционными стаканами из фторопласта вместимостью 2 и 30 см3 или
С 3551 с камерой для концентрирования С 3552 в соответствии с приложением к
ГОСТ 26239.1-84 или аналогичный. При работе с автоклавами следует строго
соблюдать прилагаемую к нему инструкцию по эксплуатации.
Шкаф сушильный,
обеспечивающий температуру нагрева 250 °С.
Вентилятор
комнатный.
Кислота азотная
особой чистоты по ГОСТ 11125-84 плотностью 1,4 г/см3 и разбавленная 1:1.
Кислота соляная
особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ос.ч.
21-4, плотностью 1,19 г/см3.
Кислота
фтористо-водородная ос.ч.
27-5, плотностью 1,2 г/см3.
Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931-74, 0,4 М. (8,6%-ный раствор).
Глицерин по ГОСТ
6259-75.
Олово двухлористое
2-водное по ТУ 6-09-5384-88, ч., 10%-ный раствор в
глицерине.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный раствор.
Спирт нормальный
бутиловый (н-бутанол) по ГОСТ 6006-78, перегнанный.
Хлороформ
технический по ГОСТ 20015-74, перегнанный.
Смесь для экстрагирования
фосфора:
30 см3 н-бутанола
смешивают с 70 см3 хлороформа.
Калий
фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.
Стандартные
растворы фосфора (V).
Раствор А, содержащий 0,1 мг фосфора (V) в 1 см3; 0,439 г
однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавляют водой до
1000 см3.
Раствор Б, содержащий 0,01 мг фосфора (V) в 1 см3 готовят в день
употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.
2.2.
Проведение анализа
2.2.1.
Растворение анализируемой пробы в открытой системе
Навеску массой 0,05
- 0,25 г помещают в тигель из стеклоуглерода,
приливают две капли марганцовокислого калия, 5 см3 фтористо-водородной
кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предотвращения бурной реакции, по
каплям вводят 1 см3 азотной кислоты (1:1), используя периодический нагрев до
полного растворения пробы.
2.2.2.
Растворение анализируемой пробы в аналитическом автоклаве
Навеску массой 0,05
- 0,25 г помещают во фторопластовый стакан вместимостью 2 см3, прибавляют две
капли раствора марганцовокислого калия. В реакционный фторопластовый стакан
вместимостью 30 см3 вливают 5 см3 фтористо-водородной
и 1 см3 азотной (разбавленной 1:1) кислот, осторожно пинцетом опускают стакан
вместимостью 2 см3 в стакан вместимостью 30 см3, который закрывают крышкой и
помещают в автоклав.
Автоклав закрывают
и дважды перевертывают, через 5 мин перевертывание повторяют; через 10 мин
автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф, нагревают при 180 °С в течение 25 мин, вынимают из сушильного шкафа и
охлаждают при помощи вентилятора до комнатной температуры. Автоклав открывают,
раствор из фторопластового реакционного стакана переводят в тигель из стеклоуглерода, обмывая стенки водой, и прибавляют еще две
капли раствора марганцовокислого калия.
Для пробоподготовки нескольких навесок одновременно в едином
герметично замкнутом объеме применяют автоклав С 3551
с камерой для концентрирования С 3552.
В камеру для
концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной
кислот. В три реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой
0,25 г, прибавляют к каждой навеске по две капли раствора марганцовокислого
калия и по 0,5 см3 фтористо-водородной кислоты. Камеру
для концентрирования закрывают крышкой с расположенным на ней держателем
реакционных емкостей. Камеру герметизируют в металлическом корпусе
аналитического автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный
шкаф и выдерживают при температуре 180 °С в течение 2
ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора или донного
холодильника до комнатной температуры. Автоклав открывают, вынимают камеру и
протирают ее снаружи ватным тампоном, смоченным спиртом. Сухой остаток,
полученный во фторопластовой реакционной емкости, растворяют в 1,5 см3
концентрированной соляной кислоты и 3,5 см3 воды, раствор переносят в
делительную воронку. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.
2.2.3.1. Раствор,
полученный по п. 2.2.1 или п. 2.2.2, упаривают на плитке, а затем досуха на
водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористо-водородной
кислоты и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 см3
концентрированной соляной кислоты и упаривают на водяной бане досуха.
К сухому
остатку приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды,
раствор переводят в делительную воронку, приливают 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с хлороформом,
экстрагируют молибдофосфорную гетерополикислоту,
встряхивая раствор в течение 2 мин. Органическую фазу (нижний слой), содержащую
молибдофосфорную гетерополикислоту,
фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят
объем до метки смесью н-бутанола с
хлороформом, прибавляют одну каплю раствора двухлористого олова и тщательно
перемешивают. Измеряют оптическую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре
при 630 нм по отношению к смеси н-бутанола с
хлороформом, используя кюветы для фотометрирования с
длиной оптического пути 50 мм. Содержание фосфора определяют по градуировочному графику. Параллельно проводят контрольный
опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа и вводят в
полученные результаты соответствующую поправку.
2.2.3.2. Построение
градуировочного графика
В делительные
воронки вместимостью 50 см3 вливают 0,05 - 1,05 см3 стандартного раствора
фосфора Б с интервалом в 0,2 см3, приливают 1,5 см3
концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с
хлороформом. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.
Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от
концентрации, который используют для определения содержания фосфора в
анализируемой пробе.
2.3.
Обработка результатов
2.3.1. Массовую
долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле
,
где 
- масса фосфора, найденная по градуировочному графику, мкг;
m - масса навески, г.
За результат
анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений,
проведенных из отдельных навесок.
2.3.2. Разность большего
и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной
вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений
абсолютных допускаемых расхождений параллельных определений, приведенных в
табл. 1.
─────────────────────────┬────────────────────────────────────────
Массовая
доля фосфора, % │ Абсолютное допускаемое расхождение, %
─────────────────────────┼────────────────────────────────────────
-4 │ -4
2
х 10 │1 х 10
-4
│ -4
5
х 10 │2 х 10
-3 │ -4
1
х 10 │3 х 10
-3 │ -3
5
х 10 │1 х 10
-2 │ -3
1
х 10 │2 х 10
-2 │ -3
2
х 10 │4 х 10
Допускаемые
расхождения для промежуточных содержаний вычисляют методом линейной
интерполяции.
2.3.3. Для проверки
правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из
проанализированных проб растворяют по п. 2.2.1 или п. 2.2.2. К полученным
растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким
расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой (
), рассчитанная
по формуле
(где 
- результат анализа пробы,
%; - масса фосфора в добавленных объемах
рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала
определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 1) и не менее утроенного
значения нижней границы этого интервала.
Анализ считают
правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если
результат анализа навески с добавкой, отличается от не более, чем на 
, где 
- абсолютное допускаемое расхождение
результатов двух параллельных определений фосфора в пробе без добавки, %; 
- допускаемое расхождение двух результатов
параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.
3.
ЭКСТРАКЦИОННО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
Метод основан на
отделении кремния отгонкой в виде фторида и колориметрическом определении
фосфора по восстановленной молибдофосфорной
гетерополикислоте в экстракте метилизобутилкетона
с бутилацетатом.
3.1.
Аппаратура, реактивы и растворы
Шкаф сушильный типа
ЛП-301 или аналогичный с терморегулятором температур до 250 °С.
Плитка
электрическая с закрытой спиралью мощностью 600 Вт.
Вентилятор
комнатный или аналогичный.
Холодильник.
Автоклав
аналитический М167 с реакционным стаканом вместимостью 70 см3 или аналогичный.
Автоклав
аналитический С 3294 с реакционными стаканами
вместимостью 30 и 250 см3.
Цилиндры для колориметрирования с притертыми пробками вместимостью 5
см3, длиной 150 мм, диаметром 6 мм.
Микробюретка
вместимостью 5 см3.
Микропипетки
вместимостью 1 и 5 см3.
Пипетки поршневые
полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.
Пипетки поршневые
стеклянные вместимостью 1 см3.
Цилиндры мерные
вместимостью 5 и 10 см3.
Пинцет
фторопластовый или пластмассовый.
Фильтры бумажные
"красная лента".
Тигли из стеклоуглерода вместимостью 100 см3.
Кислота
фтористо-водородная ОС.Ч.27-5, плотностью 1,2 г/см3.
Кислота азотная
особой чистоты по ГОСТ 11125-84, плотностью 1,4 г/см3, перегнанная.
Кислота соляная
особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ОС.Ч.21-4, плотностью
1,19 г/см3.
Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный
раствор.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 4%-ный
раствор.
Калий сурьмяновиннокислый 0,3%-ный
раствор.
Кислота
аскорбиновая пищевая ос.ч.,
0,1 М раствор: 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды.
Калий
фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, х. ч.
Смесь реактивов
готовят перед употреблением смешиванием 10 см3 соляной кислоты, 6 см3 аммония молибденовокислого, 12 см3 аскорбиновой кислоты и 2 см3
калия сурьмяновиннокислого.
Эфир бутиловый
уксусной кислоты (бутилацетат), ч., перегнанный.
Метилизобутилкетон, ч., перегнанный.
Смесь для
экстрагирования готовят смешиванием равных объемов бутилацетата
с метилизобутилкетоном.
Стандартные
растворы фосфора.
Раствор запасной,
содержащий 0,1 мг фосфора в 1 см3: 0,438 г однозамещенного фосфорнокислого
калия растворяют в воде и разбавляют водой до 1000 см3.
Раствор рабочий,
содержащий 0,001 мг фосфора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением
раствор запасного в 100 раз.
3.2.
Подготовка к анализу
3.2.1.
Приготовление шкалы стандартных экстрактов
В цилиндры для колориметрирования с помощью микропипетки вносят 0,00;
0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50 см3
стандартного рабочего раствора фосфора, что соответствует 0,00; 0,02; 0,05;
0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 мкг фосфора. Объемы
растворов доводят с помощью микробюретки водой до 2,64 см3, приливают 0,36 см3
смеси реактивов и через 3 мин 0,3 см3 смеси для экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты.
Цилиндры закрывают пробками и встряхивают пять раз. Через 5 мин шкалу
стандартных экстрактов используют для оценки концентрации фосфора в растворе
пробы.
3.3.1.
Растворение пробы хлоридов кремния
Навеску массой 20 г
трихлорсилана (15 см3) или тетрахлорида
кремния (13 см3) помещают во фторопластовый стакан автоклава
С 3294 вместимостью 30 см3; стакан с пробой опускают в стакан
вместимостью 250 см3, содержащей 25 см3 фтористо-водородной кислоты, 15 см3
воды и 1 см3 азотной кислоты. Автоклав закрывают, перевертывают и помещают в
холодильник. Через 30 мин раствор пробы из реакционного стакана автоклава
переносят в стеклоуглеродный тигель.
Вместо автоклавного
растворения хлоридов кремния допускается использование растворения в открытой
системе при определении фосфора от 
% масс:
7 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты помещают в стеклоуглеродный
тигель и охлаждают сухим льдом, затем 10 г трихлорсилана
(7,5 см3) или тетрахлорида кремния (6,5 см3)
осторожно вливают в воду при перемешивании. После окончания реакции содержимое
тигля растворяют в 10 см3 фтористо-водородной кислоты.
После растворения
навески пробы содержимое стеклоуглеродного тигля
упаривают вначале на плитке, а затем на водяной бане досуха.
3.3.2.
Растворение пробы двуокиси кремния (синтетического кварца)
Навеску массой 5 г
помещают в реакционный стакан вместимостью 70 см3 автоклава М 167, вливают 20
см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот, стакан
закрывают крышкой и помещают в аналитический автоклав М 167. Закрывают
автоклав, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 2 - 3 ч при 180 -
200 °С. Затем автоклав вынимают из сушильного шкафа, охлаждают при помощи
вентилятора или холодильника. Через 30 мин раствор пробы из реакционного
стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель
и упаривают досуха вначале на плитке, а затем на водяной бане.
При определении
фосфора от 
% масс
и выше для растворения двух навесок пробы массой по 2 г используют
аналитический автоклав С 3551 с камерой для
концентрирования С 3552:
в камеру для
концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной
кислот. В две реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой
2 г. Во все реакционные фторопластовые емкости прибавляют по 2 см3 фтористо-водородной кислоты и по две капли раствора
марганцовокислого калия. Камеру для концентрирования закрывают крышкой с
расположенным на ней держателем реакционных емкостей. Камеру герметизируют в
металлическом корпусе автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый
сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 - 200 °С
в течение 2 - 3 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи
вентилятора или донного холодильника. Автоклав открывают, вынимают камеру,
открывают крышку, раствор из каждой фторопластовой реакционной емкости
переносят в стеклоуглеродный тигель, упаривают на
плитке, а затем на водяной бане досуха. Получают два концентрата пробы и два
концентрата контрольного опыта.
Вместо автоклавного
растворения синтетического кварца допускается использование растворения в
открытой системе при определении фосфора от % масс:
2 г тонкорастертой пробы помещают в стеклоуглеродный
тигель и растворяют при нагревании в 20 см3 фтористо-водородной
и 1 см3 азотной кислот, накрыв тигель крышкой. Раствор упаривают на
электрической плитке, а затем на водяной бане досуха.
3.3.3.
Экстракционно-колориметрическое определение фосфора
К сухим остаткам,
полученным по пп. 3.3.1 и 3.3.2 приливают по 2,64 см3
воды и 0,36 см3 смеси реактивов. Через 3 мин раствор переносят в цилиндр для колориметрирования, вводят 0,3 см3 смеси для
экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты,
цилиндр закрывают пробкой и встряхивают пять раз.
Концентрацию
фосфора в экстракте пробы оценивают сравнением со шкалой стандартных
экстрактов, приготовленных по п. 3.2.1.
Параллельно
проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии
анализа и вводят на него поправку.
3.4.
Обработка результатов
3.4.1. Массовую
долю фосфора в пробе (X) в процентах вычисляют по формуле
,
где - масса фосфора, найденная сравнением со
шкалой стандартных экстрактов, мкг;
m - масса навески, г.
За результат
анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.
3.4.2. Разность
большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с
доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна
превышать значений абсолютных допускаемых расхождений двух результатов
параллельных определений, указанных в табл. 2.
───────────────────────────┬──────────────────────────────────────
Массовая доля фосфора, % │Абсолютное
допускаемое расхождение, %
───────────────────────────┼──────────────────────────────────────
-3 │ -7
1
х 10 │1 х 10
-7 │ -7
2
х 10 │1,5 х 10
-7 │ -7
5
х 10 │2 х 10
-6 │ -7
1
х 10 │3 х 10
-6 │ -7
2
х 10 │5 х 10
-6 │ -6
5
х 10 │1 х 10
3.4.3. Для проверки
правильности анализа используют метод добавок. Две параллельные навески
растворяют по п. 3.3.1 или п. 3.3.2. К полученным растворам добавляют
одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая
доля фосфора в пробе с добавкой (), рассчитанная
по формуле
,
(где 
- результат анализа пробы,
%; - масса фосфора в добавленных объемах
рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала
определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 2) и не менее утроенного
значения нижней границы этого интервала.
Анализ считают
правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если
результат анализа навесок с добавкой отличается от не более, чем на
,
где - допускаемое расхождение двух результатов
параллельных
определений фосфора
в пробе с добавкой, %;
-
допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений фосфора в той
же пробе без добавки, %.
4.
НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД
ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА
Метод основан на
облучении анализируемых образцов и образцов сравнения потоком нейтронов 
нейтр/(см2 х с) с последующим измерением активности фосфора-32 в
анализируемом образце и образце сравнения.
Данная методика применима для определения фосфора в образцах нелигированного
поли- и монокристаллического кремния и в образцах, легированных
фосфором.
4.1.
Аппаратура, материалы и реактивы
Ядерный реактор с
потоком тепловых нейтронов 
нейтр/(см2 х с).
Радиометр типа
РФТ-20046 с пластмассовым сцинтиллятором типа В или
аналогичный, предусматривающий световую индикацию.
Радиометр
"ТИСС" или аналогичный.
Весы аналитические.
Весы аналитические
ВЛМ-1Г.
Бокс защитный типа
1Б 11-1НЖ или аналогичный.
Контейнер свинцовый
транспортный марки КЛ-7,0 с толщиной стенок 70 мм.
Контейнер свинцовый
настольный марки КТ1-10 с толщиной стенок 10 мм.
Средства
индивидуальной защиты от излучения и загрязнения радиоактивными веществами,
согласно основным санитарным правилам ОСП 72/80.
Пеналы алюминиевые,
изготовленные из алюминия марки 995-А.
Плитка
электрическая.
Лампа инфракрасного
излучения типа ИС-1.
Фосфор красный ОС.Ч.9-3.
Алюминиевая фольга
марки 995-А толщиной 0,05 - 0,1 мм.
Кремний
полупроводниковый марки КП-1-6.
Образцовые
стандартные бета-излучатели - таллий-204 или
кобальт-60.
Подложки из
органического стекла.
Фильтр из алюминия
толщиной 0,22 г/см2.
Фильтровальная
бумага.
Колбы мерные
вместимостью 50, 100 см3.
Цилиндры мерные
вместимостью 10 и 25 см3.
Цилиндры мерные из
органического стекла вместимостью 25, 50 см3.
Микропипетки на 0,1
- 0,5 и 1,0 см3.
Чашки из
фторопласта диаметром 20 - 22 (высота 8 - 10 мм) и 35 - 50 мм (высота 10 - 15
мм).
Пипетки из
органического стекла.
Стаканы стеклянные
химические вместимостью 50 и 100 см3.
Банки из
фторопласта на 250 и 500 см3.
Спирт этиловый
ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.
Ацетон по ГОСТ 2603-79.
Кислота азотная по
ГОСТ 11125-84.
Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
Углерод
четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.
Калия гидроокись по
ГОСТ 9285-78.
Натрия гидроокись
по ГОСТ 4328-77.
Стандартный раствор
фосфора с концентрацией 
г/см3: навеску
фосфора весом 
г помещают в стакан вместимостью 50 - 100 см3,
добавляют концентрированную азотную кислоту и растворяют при нагревании. После
полного растворения фосфора и охлаждения раствора до комнатной температуры его
переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят концентрированной
азотной кислотой до метки. Затем раствор перемешивают.
Стандартные
растворы фосфора с концентрацией г/см3 и г/см3 готовят аналогичным образом, растворяя
навеску фосфора массой 
и г соответственно. Растворы используют для
проверки правильности анализа.
4.2.
Подготовка к анализу
4.2.1. Подготовка
образцов кремния и образцов сравнения к облучению
Пенал для
облучения, кварцевый бюкс и алюминиевую фольгу для упаковки анализируемого
материала промывают ацетоном, затем спиртом. Анализируемый образец взвешивают
на аналитических весах (масса 1,5 - 3,0 г, толщина образца 3 - 5 мм, диаметр 15
- 20 мм), помещают в алюминиевый пакет; пакет маркируют.
В качестве образца
сравнения используют навеску фосфора 1 - 
г, которую взвешивают на весах ВЛМ-1Г и
помещают в кварцевый бюкс. Бюкс заворачивают в
алюминиевую фольгу и маркируют. Общая масса кремния в пенале не должна
превышать 20 г.
Пенал облучают в
ядерном реакторе потоком нейтронов нейтр/(см2 х с) в течение 1 ч или 10 ч в зависимости от
предполагаемого содержания фосфора в образце.
Облученные образцы
кремния и образцы сравнения транспортируют в лабораторию в свинцовом контейнере
КЛ-7,0.
4.2.2. Обработка
образцов кремния и образцов сравнения после облучения
Пенал с облученными
образцами и образцами сравнения помещают в защитный бокс. Через 6 дней образцы
извлекают из алюминиевых пакетов, помещают каждый из них в стакан вместимостью
50 - 100 см3 и трижды по 5 мин обрабатывают четыреххлористым углеродом при
кипячении, добавляя после каждой операции по 10 - 15 см3 реактива. Затем
образцы промывают трижды горячим ацетоном, спиртом и переносят в чашку из фторопласта.
К образцу добавляют 10 - 15 см3 свежеприготовленной смеси фтористо-водородной и
азотной кислот в соотношении 1:5 и трижды каждый раз в течение 20 с (без нагревания) протравливают ее
поверхность, меняя смесь и промывая пробу дистиллированной водой после каждой
операции травления. Отношение твердой и жидкой фаз должно составлять от 1/5 до
1/10.
После окончания
травления образец промывают спиртом, высушивают между листами фильтровальной
бумаги, взвешивают на аналитических весах, помещают в пакет из полиэтиленовой
пленки, пакет маркируют и направляют на измерение активности.
4.3.
Проведение анализа
Правильность работы
радиометра РФТ-20046 проверяют согласно прилагаемой инструкции.
Радиометр проверяют
на стабильность работы с помощью источника бета-излучения
таллия-204 или кобальта-60, измеряя их активность. Для этого подложку с
источником бета-излучения (кобальт-60) помещают в
третий паз этажерки (номер паза отсчитывают вниз от детектора) и измеряют его
активность дважды каждый раз в течение 3 - 5 мин.
Через 6 дней
подложку с анализируемым образцом помещают в четвертый паз этажерки и измеряют
активность образца, получая два результата измерений без фильтра и два с
фильтром из алюминия толщиной 0,22 г/см2, помещая его
в третий паз этажерки между детектором и анализируемым образцом (номер паза
отсчитывают вниз от детектора). Среднее арифметическое двух измерений с
фильтром (или без фильтра) должно составлять не менее 1000 имп.
Общее время получения результатов всех четырех измерений составляет 5 - 30 мин.
При этом измеряемая активность анализируемого образца связана, главным образом,
с распадом радионуклида фосфора-32 (период полураспада 14,3 дня). Подобные
измерения повторяют 3 - 5 раз с интервалом времени между ними 2 - 3 дня. В
начале перед измерением активности образцов и в конце после измерения
активности измеряют без фильтра фон 3 - 5 раз в течение 1 мин, помещая подложку
без образца в четвертый паз этажерки. Среднее арифметическое результатов
измерений фона (имп/мин) вычитают из результатов
измерений образца.
Сразу же после
измерения активности образца (или перед ним) измеряют активность образцов
сравнения. Образцы сравнения готовят из облученного красного фосфора следующим
образом: навеску фосфора массой г помещают в стакан
вместимостью 50 - 100 см3, добавляют концентрированную азотную кислоту и
растворяют при нагревании. После полного растворения фосфора и охлаждения
раствора до комнатной температуры раствор переносят в мерную колбу вместимостью
100 см3 и доводят концентрированной кислотой до метки; раствор перемешивают. По
0,5 см3 этого раствора накапывают в три чашечки из фторопласта диаметром 20 -
22 мм, в которые предварительно помещен измельченный кремний (толщина слоя кремния
соответствует толщине анализируемого образца), высушивают под инфракрасной
лампой ИС-1 и закрывают полиэтиленовой пленкой. Активность образцов сравнения
измеряют в аналогичных с пробами геометрических условиях.
4.4.
Обработка результатов
4.4.1. Массовую
долю фосфора (X) в анализируемом образце в процентах вычисляют по формуле
,
где 
и 
- активность радионуклида фосфора-32 в образце
кремния и в образце сравнения соответственно, имп/мин;
- масса
фосфора в образце сравнения, г;
m - масса образца, г.
За результаты
анализа принимают среднее арифметическое двух результатов параллельных
определений.
4.4.2. Разность
большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с
доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна
превышать значения абсолютного допускаемого расхождения, приведенного в табл.
3.
Таблица 3
────────────────────────────┬─────────────────────────────────────
Массовая доля фосфора, % │Абсолютное допускаемое расхождение, %
────────────────────────────┼─────────────────────────────────────
-5 │ -6
1
х 10 │1,0 х 10
-6 │ -7
1
х 10 │2,0 х 10
-7 │ -8
2
х 10 │3,0 х 10
4.4.3. Контроль
правильности проводят, используя для этой цели исходные искусственные смеси.
Исходные
искусственные смеси готовят на основе высокочистого кремния, измельченного и
растертого в агатовой ступке до порошкообразного состояния, в который вводят
фосфор добавлением из ранее приготовленных стандартных растворов с
концентрацией фосфора , и г/см3.
Порошкообразный кремний предварительно проверяют нейтронно-активационным
методом на содержание фосфора. Массовая доля фосфора в порошкообразном кремнии
при этом должна быть не более - 2 - 
%.
Смесь 1: к 10,0 г
порошкообразного кремния, помещенного в агатовую ступку, добавляют 0,1 см3
раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора г/см3). Затем под слоем спирта перетирают
смесь 2,5 - 3,0 ч и высушивают смесь под инфракрасной лампой до постоянной
массы.
Массовая доля
фосфора в смеси 1 составляет %.
Смесь 2: к 10,0 г
порошкообразного кремния добавляют 0,1 см3 раствора, содержащего фосфор
(концентрация фосфора г/см3), и, затем, выполняют операции,
приведенные при приготовлении смеси 1.
Массовая доля
фосфора в смеси составляет %.
Смесь 3: к 10,0 г
порошкообразного кремния добавляют 0,01 см3 раствора, содержащего фосфор
(концентрация фосфора г/см3),
и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.
Массовая доля
фосфора в смеси составляет %.
Смесь 4: к 10,0 г
порошкообразного кремния добавляют 0,02 см3, раствора, содержащего фосфор
(концентрация фосфора ), и,
затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.
Массовая доля
фосфора в смеси составляет %.
Из каждой
приготовленной исходной искусственной смеси отбирают две навески по 2,0 г и
анализируют по п. 4.3.1. Для фосфора получают результат анализа как среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, выполненных с
фильтром из алюминия. Анализ считается правильным, если найденное при этом
значение массовой доли фосфора в исходных искусственных смесях находится в
пределах:
-4 -5
Смесь N 1 ................ 1 х 10 +/- 6,9 х 10 %
-5 -6
Смесь N 2 ................ 1 х 10 +/- 1,4 х 10 %
-6 -7
Смесь N 3 ................ 1 х 10 +/- 2,8 х 10 %
-7 -8
Смесь N 4 ................ 1 х 10 +/- 5,6 х 10 %.
Приложение
Обязательное
1 - корпус
автоклава; 2 - реакционная емкость;
3 - крышка
реакционной емкости;
4 - крышка корпуса
автоклава; 5 - запорное устройство;
6 - натяжная
гайка"
ТЕХНОРМАТИВЫ ДЛЯ СТРОИТЕЛЕЙ И ПРОЕКТИРОВЩИКОВ
Copyright © www.docstroika.ru, 2013 -
2024