"ГОСТ 27981.4-88. Государственный стандарт Союза ССР. Медь высокой чистоты. Методы атомно-абсорбционного анализа" :: "docstroika.ru-Максимум" - бесплатные нормативы для строителей и проектировщиков

Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 22 декабря 1988 г. N 4443

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕДЬ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

МЕТОДЫ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА

Copper of high purity.

Methods of atomic-absorption analysis

ГОСТ 27981.4-88

Группа В59

ОКСТУ 1709

Срок действия

с 1 января 1990 года

до 1 января 2000 года

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: Б.М. Рогов, Э.Н. Гадзалов, И.И. Лебедь, А.М. Копанев, Э.Н. Гильберт, Л.Н. Шабанова, О.В. Ромина, Н.К. Биячуева, И.И. Тарасова, В.Т. Яценко, Л.В. Бондюк.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22.12.1988 N 4443.

3. Срок первой проверки - 1994 г.

Периодичность проверки - 5 лет.

4. Введен впервые.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

────────────────────────────────────────┬──────────────────────────────────

Обозначение НТД, на который дана ссылка │ Номер пункта

────────────────────────────────────────┼──────────────────────────────────

ГОСТ 859-78 │ 2.1

ГОСТ 860-75 │ 5.1

ГОСТ 1089-82 │ 3.1

ГОСТ 1770-74 │ 2.1, 3.2, 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 2062-77 │ 4.1.1

ГОСТ 3118-77 │ 2.1, 3.1, 4.1.1, 4.2.1

ГОСТ 3760-79 │ 3.1, 5.1

ГОСТ 3778-77 │ 3.1

ГОСТ 4204-77 │ 3.1

ГОСТ 4461-77 │ 2.1, 3.1, 4.1.1, 4.2.1

ГОСТ 5457-75 │ 2.1, 3.1, 4.1.2, 5.1

ГОСТ 5789-78 │ 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 6008-82 │ 3.1

ГОСТ 6709-72 │ 5.1

ГОСТ 6836-80 │ 2.1, 5.1

ГОСТ 9849-86 │ 3.1

ГОСТ 10157-7 │ 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 10928-7 │ 3.1, 5.1

ГОСТ 10929-76 │ 3.1, 4.2.1

ГОСТ 11125-84 │ 2.1, 3.1, 5.1

ГОСТ 14261-77 │ 3.1, 5.1

ГОСТ 14262-78 │ 5.1

ГОСТ 18300-87 │ 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 20292-77 │ 2.1, 3.1, 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 20298-74 │ 5.1

ГОСТ 20301-74 │ 2.1

ГОСТ 20448-80 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 22861-77 │ 3.1

ГОСТ 24104-88 │ 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 25086-87 │ 2.4.3

ГОСТ 25336-82 │ 2.1, 3.1, 4.1.1, 4.2.1, 5.1

ГОСТ 25644-83 │ 5.1

ГОСТ 27067-86 │ 2.1

ГОСТ 27981.0-88 │ 1.1

Настоящий стандарт устанавливает атомно-абсорбционные методы определения элементов в меди высокой чистоты, указанных в табл. 1.

Таблица 1

────────────────────────┬─────────────────────────────────────────

Определяемый элемент │ Массовая доля, %

────────────────────────┼─────────────────────────────────────────

Висмут │ 0,00001 - 0,005

Железо │ 0,0002 - 0,005

Марганец │ 0,0002 - 0,005

Свинец │ 0,0002 - 0,005

Селен │ 0,00002 - 0,0005

Серебро │ 0,0002 - 0,003

Сурьма │ 0,0003 - 0,005

Теллур │ 0,00001 - 0,0002

Олово │ 0,00001 - 0,0005

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении анализа по ГОСТ 27981.0.

1.2. Допускается последовательное определение нескольких элементов из одной навески после соответствующего разбавления и отбора аликвотных частей.

2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЕБРА

(при массовой доле от 0,0005 до 0,005%)

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансной линии серебра при длине волны 328,1 нм при введении анализируемого раствора в воздушно-ацетиленовое или пропан-бутан-воздушное пламя.

2.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа.

Лампа полого катода на серебро.

Компрессор воздушный.

Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.

Пропан-бутан по ГОСТ 20448.

Стаканы Н-1-100, В-1-400 ТХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-100-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 5-2-10 по ГОСТ 20292.

Цилиндр 1-10 по ГОСТ 1770.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 или кислота азотная по ГОСТ 4461 (не содержащие хлора), разбавленная 1:1, и растворы 0,5 и 1 моль/дм3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1, 2 и 6 моль/дм3.

Медь по ГОСТ 859.

(Медь предварительно очищена от серебра на анионите АВ-17 в хлоридной форме по п. 2.2.2).

Раствор 100 г/дм3: навеску меди массой 10 г растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и раствор упаривают до сухих солей. Затем приливают 10 см3 соляной кислоты и упаривают до сухих солей. Раствор охлаждают, прибавляют 16 см3 соляной кислоты, перемешивают, помещают полученный раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 20 г/дм3.

Серебро по ГОСТ 6836 или другой нормативно-технической документации.

Смола АВ-17 по ГОСТ 20301.

2.2. Подготовка к анализу

2.2.1. Подготовка смолы АВ-17

Навеску смолы массой 50 г помещают в стакан вместимостью 400 см3, заливают водой и оставляют на сутки. Затем воду сливают и смолу несколько раз заливают 1 М соляной кислотой, каждый раз сливая раствор декантацией. Последняя порция слива должна показывать отрицательную реакцию железа с раствором роданистого аммония. Затем смолу заливают 1 М соляной кислотой и хранят до применения.

2.2.2. Очистка меди от серебра

К раствору меди добавляют 20 - 30 г подготовленнного анионита АВ-17 и встряхивают в течение 15 мин. Раствор фильтруют через неплотный фильтр, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 100 см3. Остаток на фильтре промывают 1 М соляной кислотой, собирая промывные воды в ту же колбу, затем доводят до метки 1 М соляной кислотой.

Полученный раствор используют в качестве контрольного опыта при определении серебра в меди.

2.2.3. Приготовление стандартных растворов

Раствор А: навеску серебра массой 0,1000 г растворяют при нагревании в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Затем добавляют 25 см3 воды, 100 - 120 см3 соляной кислоты, перемешивают и помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки 6 М соляной кислотой.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг серебра.

Раствор Б: аликвотную часть 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 2 М соляной кислотой.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг серебра.

Раствор В: аликвотную часть 5 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 2 М соляной кислотой.

1 см3 раствора В содержит 0,005 мг серебра; раствор должен быть свежеприготовленным.

2.2.4. Построение градуировочного графика

В пять из шести мерных колб вместимостью 100 см3 помещают 1,0; 2,0; 3,0; 5,0 и 10,0 см3 раствора В, что соответствует 0,005; 0,010; 0,015; 0,025 и 0,050 мг серебра. Во все шесть мерных колб приливают по 10 см3 раствора меди, по 16 см3 соляной кислоты и доводят водой до метки.

Полученные растворы распыляют в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух и измеряют поглощение линии серебра при длине волны 328,1 нм.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им содержаниям серебра строят градуировочный график в прямоугольных координатах.

2.3. Проведение анализа

Навеску меди массой 1,000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, накрывают покровным стеклом и оставляют без нагревания до прекращения выделения оксидов азота. Затем нагревают до растворения навески. Стекло снимают, обмывают его водой над стаканом и выпаривают раствор до влажных солей.

После охлаждения добавляют 30 - 40 см3 воды и 16 см3 соляной кислоты, перемешивают до растворения солей, помещают раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

Распыляют полученный раствор в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух и измеряют поглощение при длине волны 328,1 нм.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

Массу серебра устанавливают по градуировочному графику.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю серебра (X) в процентах вычисляют по формуле

где - масса серебра, найденная по градуировочному графику в растворе анализируемой пробы, мг;

- масса серебра, найденная в растворе контрольного опыта, мг;

m - масса навески меди, г.

2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

───────────────────────────┬───────────────────────────────────────────────

Массовая доля серебра, % │ Абсолютное допускаемое расхождение, %,

│ результатов

├───────────────────────────┬───────────────────

│параллельных определений d │ анализов D

│ n│

───────────────────────────┼───────────────────────────┼───────────────────

От 0,0005 до 0,0020 включ. │ 0,0001 │ 0,0002

Св. 0,0020 " 0,0100 " │ 0,0003 │ 0,0005

2.4.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по стандартным образцам состава меди. Результаты анализа считаются правильными, если воспроизведенная массовая доля компонента в стандартном образце отличается от аттестованной характеристики не более чем на 0,71D, значение которого приведено в табл. 2.

Допускается контроль правильности проводить методом добавок по ГОСТ 25086. Результаты анализа считаются правильными, если найденная величина добавки отличается от введенной ее величины не более чем на , где и - допускаемое расхождение двух результатов анализа для пробы и пробы с добавкой соответственно.

3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА, СВИНЦА, ЖЕЛЕЗА, СУРЬМЫ, ВИСМУТА

(при массовой доле от 0,0002 до 0,005%)

Метод основан на измерении атомного поглощения резонансных линий марганца, свинца, железа, сурьмы и висмута при введении анализируемого раствора в пламя ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух при длинах волн соответственно 279,5; 283,3; 248,3; 217,6; 223,1 нм. Элементы предварительно соосаждают на гидроксиде железа или лантана.

3.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр любого типа.

Лампы полого катода на марганец, свинец, железо, сурьму, висмут.

Компрессор воздушный.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Пропан-бутан по ГОСТ 20448.

Колбы мерные 2-25-2; 2-50-2; 2-100-2; 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Дефлегматор 250-19/26-29/32 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетки 2-2-10, 5-2-2, 7-2-10 по ГОСТ 20292.

Пробирка 2-10-14/23 ХС по ГОСТ 1770.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 или кислота азотная по ГОСТ 4461 (перегнанная в кварцевом аппарате), разбавленная 1:1, 1:4; растворы 0,1 и 0,02 моль/дм3.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 или кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1:1, 1:5, 7:3, раствор 2 моль/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1:10.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный 1:19.

Железо по ГОСТ 9849, раствор 15 г/дм3 в 0,1 М азотной кислоте.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929, разбавленный 1:10.

Лантан хлористый или азотнокислый, или оксид лантана; раствор, содержащий 2 мг лантана в 1 см3: навеску азотнокислого лантана массой 3,1 г или оксида лантана массой 2,4; или хлористого лантана массой 5,4 г растворяют в 10 - 15 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки.

Висмут по ГОСТ 10928 марки Ви00 или Ви0.

Марганец металлический по ГОСТ 6008.

Свинец высокой чистоты по ГОСТ 22861 или свинец по ГОСТ 3778 марки С00.

Сурьма по ГОСТ 1089.

Триоксид сурьмы.

Вода бидистиллированная или деионизованная.

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Приготовление стандартных растворов

3.2.1.1. Марганец

Раствор А: навеску марганца массой 0,100 г растворяют в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг марганца.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доводят водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг марганца.

Раствор В: 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 3 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доводят водой до метки.

1 см3 раствора В содержит 0,002 мг марганца.

3.2.1.2. Свинец

Раствор А: навеску свинца массой 0,100 г растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг свинца.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг свинца.

Раствор В: 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора В содержит 0,002 мг свинца.

3.2.1.3. Железо

Раствор А: навеску железа массой 0,100 г растворяют в 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, при нагревании. Раствор охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг железа.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 0,1 М азотной кислоты и доводят водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг железа.

Раствор В: 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 10 см3 0,1 М азотной кислоты и доводят водой до метки.

1 см3 раствора В содержит 0,002 мг железа.

3.2.1.4. Сурьма

Раствор А: навеску сурьмы массой 0,100 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 20 см3 серной кислоты и нагревают до растворения навески. После охлаждения добавляют 100 - 150 см3 воды, перемешивают, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:10. При приготовлении раствора А из триоксида сурьмы навеску массой 0,120 г помещают в коническую колбу вместимостью 1000 см3, снабженную дефлегматором. Приливают 200 см3 соляной кислоты, разбавленной 7:3, и нагревают до растворения навески. После охлаждения раствор упаривают до объема 5 - 10 см3, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:10. Используют свежеприготовленный раствор.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 г сурьмы.

Раствор В: 20 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:10. Используют свежеприготовленный раствор.

1 см3 раствора В содержит 0,002 мг сурьмы.

3.2.1.5. Висмут

Раствор А: навеску висмута массой 0,100 г растворяют при нагревании в 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:5. После охлаждения приливают 50 - 80 см3 воды, перемешивают до растворения солей, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см3 раствора А содержит 0,1 мг висмута.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки 0,1 М азотной кислотой.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг висмута.

3.2.2. Построение градуировочных графиков

Для построения градуировочных графиков в ряд стаканов (или конических колб) помещают 0,0; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора марганца В и 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора марганца Б, что соответствует 0,0; 0,002; 0,004; 0,010; 0,020; 0,050 и 0,100 мг марганца; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора свинца В; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора свинца Б, что соответствует 0,002; 0,004; 0,010; 0,020; 0,050; 0,100 мг свинца; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора железа В, что соответствует 0,002; 0,004; 0,010; 0,020 мг железа; 1,0; 3,0; 5,0 см3 стандартного раствора сурьмы В и 3,0; 5,0; 10,0 см3 стандартного раствора сурьмы Б, что соответствует 0,0; 0,002; 0,006; 0,010; 0,030; 0,050; 0,100 мг сурьмы; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см3 стандартного раствора висмута Б, что соответствует 0,005; 0,010; 0,025; 0,050; 0,075; 0,100 мг висмута.

Во все стаканы (или колбы) приливают по 3 см3 раствора лантана или железа (в стаканы, содержащие стандартные растворы железа, приливают по 3 см3 раствора лантана), добавляют 5 - 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 3 - 5 см3 30%-ного раствора пероксида водорода, 80 - 100 см3 воды и нагревают раствор до кипения. В раствор добавляют аммиак до выпадения осадка гидроксида железа или лантана и еще 5 см3. Выдерживают раствор с осадком при температуре 60 - 70 °C до коагуляции осадка. Затем фильтруют через фильтр средней плотности и промывают осадок на фильтре 4 - 5 раз горячим аммиаком, разбавленным 1:19.

Осадок на фильтре растворяют в 10 - 15 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1 (осадок гидроксида со свинцом растворяют в горячей азотной кислоте, разбавленной 1:1). Промывают фильтр горячей водой до нейтральной реакции промывных вод (по универсальной индикаторной бумаге), собирая фильтрат в стакан (или колбу), в котором проводили осаждение. Упаривают раствор при нагревании до объема 6 - 8 см3, охлаждают, помещают раствор в мерную пробирку вместимостью 10 см3 или мерную колбу вместимостью 25 см3 в зависимости от массы элементов и доводят до метки водой.

Распыляют растворы в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух и измеряют поглощение резонансных линий элементов при длинах волн: марганца - 279,5 нм, свинца - 283,3 нм, железа - 248,3 нм, сурьмы - 217,6 нм, висмута - 223,1 нм.

По полученным значениям оптических плотностей и соответствующим им концентрациям элементов в стандартных растворах строят градуировочные графики в прямоугольных координатах, используя для каждой точки среднее значение из двух измерений оптической плотности.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Для удаления частиц железа (возможно занесенных при подготовке пробы к анализу) стружку меди обрабатывают магнитом. Затем стружку обмывают 5 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:10, и дважды бидистиллированной (или деионизованной) водой.

3.3.2. Навеску меди массой 2,000 г помещают в стакан (или коническую колбу) вместимостью 250 см3 и приливают 20 - 25 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1. Нагревают до растворения навески. Затем приливают 100 см3 воды, 10 см3 раствора лантана, 3 - 5 см3 30%-ного раствора пероксида водорода и нагревают раствор до кипения. В раствор добавляют аммиак в таком количестве, чтобы вся медь перешла в аммиачный комплекс, и еще 5 см3. Выдерживают стакан (или колбу) в теплом месте плиты до коагуляции осадка.

Фильтруют раствор через фильтр средней плотности и промывают осадок на фильтре 4 - 5 раз горячим аммиаком, разбавленным 1:19.

Затем осадок на фильтре растворяют в 10 - 15 см3 горячей азотной кислоты, разбавленной 1:1, и промывают фильтр горячей водой до нейтральной реакции промывных вод (по универсальной индикаторной бумаге), собирая фильтрат в стакан (или колбу), в котором проводили осаждение. Раствор упаривают до объема 6 - 8 см3, охлаждают, помещают в мерную пробирку вместимостью 10 см3 или мерную колбу вместимостью 25 см3 в зависимости от массовой доли элементов и доводят водой до метки.

Распыляют анализируемые растворы, растворы контрольного опыта и растворы для построения градуировочных графиков в пламени ацетилен-воздух или пропан-бутан-воздух и измеряют поглощение резонансных линий элементов. Массу элементов определяют по градуировочным графикам.

Условия измерения подбирают в соответствии с используемым прибором.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю элемента (X) в процентах вычисляют по формуле

где - концентрация определяемого элемента в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мг/см3;

- концентрация определяемого элемента в растворе контрольного опыта, мг/см3;

V - вместимость мерной колбы (пробирки), см3;

m - масса навески меди, г.

3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать допускаемых значений, приведенных в табл. 3.

Таблица 3

─────────────┬─────────────────────────────┬───────────────────────────────

Определяемый │ Массовая доля элемента, % │ Абсолютное допускаемое

элемент │ │ расхождение, %, результатов

│ ├───────────────┬───────────────

│ │ параллельных │ анализов D

│ │ определений d │

│ │ n│

─────────────┼─────────────────────────────┼───────────────┼───────────────

Марганец │От 0,00020 до 0,00050 включ.│ 0,00005 │ 0,00010

│Св. 0,0005 " 0,001 " │ 0,0001 │ 0,0002

│ " 0,0010 " 0,0020 " │ 0,0003 │ 0,0005

│ " 0,0020 " 0,0050 " │ 0,0006 │ 0,0009

Свинец │От 0,0002 до 0,0005 включ. │ 0,0001 │ 0,0002

│Св. 0,0005 " 0,0020 " │ 0,0003 │ 0,0005

│ " 0,0020 " 0,0050 " │ 0,0006 │ 0,0009

Железо │От 0,0002 до 0,0005 включ. │ 0,0001 │ 0,0002

│Св. 0,0005 " 0,0010 " │ 0,0002 │ 0,0003

│ " 0,0010 " 0,0020 " │ 0,0003 │ 0,0005

│ " 0,0020 " 0,0050 " │ 0,0005 │ 0,0007

Сурьма │От 0,00030 до 0,00050 включ.│ 0,00005 │ 0,00010

│Св. 0,0005 " 0,0010 " │ 0,0002 │ 0,0003

│ " 0,0010 " 0,0030 " │ 0,0004 │ 0,0006

│ " 0,003 " 0,005 " │ 0,001 │ 0,002

Висмут │От 0,0002 до 0,0005 включ. │ 0,0001 │ 0,0002

│Св. 0,0005 " 0,0010 " │ 0,0002 │ 0,0003

│ " 0,0010 " 0,0020 " │ 0,0003 │ 0,0005

│ " 0,0020 " 0,0050 " │ 0,0005 │ 0,0007

3.4.3. Контроль правильности результатов анализа - по п. 2.4.3.

4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕЛЕНА И ТЕЛЛУРА

4.1. Определение селена (при массовой доле 0,00002 - 0,0005%)

Определение селена проводят атомно-абсорбционным методом с электротермическим атомизатором по аналитической линии 196,0 нм после растворения навески меди в азотной кислоте и экстракционного концентрирования селена толуолом из анализируемого раствора, содержащего 8 моль/дм3 соляной кислоты, 2 моль/дм3 хлорной кислоты, 0,2 моль/дм3 бромистоводородной кислоты и 50 г/см3 меди.

4.1.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр модель 503 фирмы Перкин-Элмер с электротермическим атомизатором (ЭТА) марки HGA-76 или прибор аналогичного типа.

Аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157.

Воздух сжатый под давлением (2 - 6 кгс/см2).

Лампа полого катода или безэлектродная (с блоком питания) на селен.

Весы аналитические любого типа 2-го класса точности.

Стаканы Н-1-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 5-2-1, 5-2-2, 5-2-5 по ГОСТ 20292.

Цилиндр 1-10 по ГОСТ 1770-74.

Пробирки П-2-10-0,2 ХС, П-2-20-0,2 ХС, П-2-25-0,2 ХС по ГОСТ 1770.

Пипетка Эппендорфа вместимостью 0,02 см3.

Термометр.

Селен по нормативно-технической документации.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота бромистоводородная по ГОСТ 2062.

Кислота хлорная (57%-ный раствор).

Толуол по ГОСТ 5789.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

4.1.2. Подготовка к проведению анализа

4.1.2.1. Приготовление растворов сравнения (РС)

Раствор А: навеску металлического селена массой 0,100 г растворяют в смеси 10 - 15 см3 соляной кислоты и 0,1 - 0,2 см3 азотной кислоты, нагревая на водяной бане до полного растворения селена. Охлажденный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают до метки соляной кислотой таким образом, чтобы конечный раствор содержал 6 моль/дм3 соляной кислоты.

1 см3 раствора А содержит 1 мг селена.

Раствор Б: 2 см3 раствора А помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 хлорной кислоты и нагревают на водяной бане до появления паров хлорной кислоты. Стакан снимают с водяной бани, охлаждают, обмывают стенки стакана водой и повторяют выпаривание до паров хлорной кислоты. Раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 с помощью 10 - 15 см3 воды, доводят до метки соляной кислотой.

1 см3 раствора Б содержит 20 мкг селена.

Раствор В: 1 см3 раствора Б помещают в пробирку вместимостью 25 см3, приливают 2 см3 хлорной кислоты, доводят до метки 9 см3 соляной кислотой, добавляют 0,3 см3 бромистоводородной кислоты, 10 см3 толуола. Экстрагируют 15 мин. Раствор В содержит в 1 см3 2 мкг селена.

4.1.2.2. Растворы сравнения для атомно-абсорбционного анализа (не менее трех)

1 см3 раствора В помещают в пробирку вместимостью 10 см3 и добавляют 9 см3 толуола (раствор Г).

В две пробирки вместимостью 10 см3 помещают по 1 см3 раствора Г, приливают в одну 3 и в другую 1 см3 толуола. Растворы имеют, соответственно, концентрации селена 0,05 и 0,1; раствор Г - 0,2 мкг/см3.

4.1.2.3. Приготовление и аттестация синтетической смеси для проверки правильности методики и правильности работы прибора

Отбирают 2,5 см3 раствора Б, приготовленного по п. 4.1.2.1, и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 смеси содержит 0,5 мкг селена. Погрешность введенного содержания селена не более 2%.

Аттестованная смесь представляет собой водный раствор, содержащий селен с концентрацией (0,5 +/- 0,02) мкг/см3. Смесь готовят перед использованием.

4.1.2.4. Подготовка измерительной аппаратуры

Включение и настройку прибора и ЭТА проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Правильность работы прибора и положение градуировочного графика проверяют, подвергая анализу синтетическую смесь, приготовленную в соответствии с п. 4.1.2.3. Аналитический сигнал при введении 0,02 см3 раствора, содержащего 0,5 мкг/см3 селена, должен быть около 0,2 единиц абсорбции.

Используют аналитическую линию 196,0 нм; щель 2,0 нм и режим работы ЭТА, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

──────────────────────────────────┬─────────────────┬────────────

Стадии термической обработки пробы│ Температура, °C │ Время, с

──────────────────────────────────┼─────────────────┼────────────

Сушка │ 150 │ 10

Разложение │ 700 - 900 │ 10

Атомизация │ 2400 │ 5

Примечание. При работе с аналогичным прибором другой марки условия проведения анализа корректируют, исходя из обеспечения максимального аналитического сигнала селена при анализе одного из РС.

При использовании приборов других марок аналитический сигнал при введении синтетической смеси должен соответствовать значению, приведенному в паспорте на данный прибор.

Пипеткой Эппендорфа вместимостью 0,02 см3 вводят в ЭТА толуол и варьированием температуры разложения от 700 до 900 °C добиваются того, чтобы абсорбционный сигнал толуола был не больше чем при простом обжиге кюветы. Эту операцию выполняют для каждой графитовой трубки.

4.1.3. Проведение анализа

4.1.3.1. Навеску образца меди массой 1,000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 - 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают раствор до растворения навески. Упаривают раствор до 5 - 6 см3, приливают 7 см3 хлорной кислоты. Нагревают до появления паров хлорной кислоты и убирают стакан с плиты; охлаждают, добавляют ~ 3 см3 воды и снова нагревают до появления белых паров. Раствор охлаждают до температуры 30 - 50 °C, приливают 10 см3 соляной кислоты, нагревают до температуры не выше 50 °C, перемешивая до полного или частичного растворения солей. Содержимое переводят в пробирку вместимостью 20 см3 (или 25 см3), обмывают стакан 0,5 - 1 см3 воды и соляной кислотой, добавляют в пробирку 0,6 см3 бромистоводородной кислоты и доводят до метки 20 см3 соляной кислотой. Перемешивают до растворения осадка, открывая пробирку каждый раз после 2 - 4 встряхиваний.

В пробирку вместимостью 10 см3 помещают 2 см3 экстрагента и 2 см3 раствора пробы для ожидаемых содержаний селена (соотношение объемов органической и водной фаз 1:1) или 4 см3 раствора пробы для ожидаемых содержаний селена менее (соотношение фаз 1:2) и экстрагируют 15 мин. Экстракт должен быть бесцветным, водная фаза - темно-коричневой. Фазы не делят; для анализа используют экстракт.

4.1.3.2. Аликвотные части РС, анализируемой пробы и раствора контрольного опыта объемом 0,02 см3, последовательно вводят в ЭТА. Сигнал абсорбции регистрируют с помощью самописца. При записи отмечают момент начала атомизации селена в ОС. Если начало сигнала селена в пробе трудно выделить на фоне записи, то увеличивают скорость протягивания бумаги. Для каждого раствора делают 2 - 3 измерения. Через каждые 5 - 8 проб анализируют один из РС. Периодически, через 2 - 3 ч работы, протирают ватой, смоченной спиртом, стекла атомизатора и графитовые контакты ЭТА. После чистки проводят обжиг графитовой трубки.

4.1.4. Обработка результатов

4.1.4.1. Массовую долю селена (X) в процентах вычисляют по формуле

X = h x F x K,

где K - коэффициент пересчета, равный:

(при соотношении объемов фаз 1:2),

(при соотношении объемов фаз 1:1);

h - высота пика абсорбции селена в растворе анализируемой пробы, мм;

F - градуировочный фактор, равный ,

где n - количество РС;

- концентрация селена в i-м РС, мкг/см3;

- высота пика абсорбции селена в i-м РС, мм.

Массовую долю селена в анализируемой пробе (X) в процентах также определяют по градуировочному графику, на оси абсцисс которого откладывают концентрации селена в РС, умноженные на (при соотношении фаз 1:2) или на (при соотношении фаз 1:1), на оси ординат - средние арифметические значения высот соответствующих им пиков абсорбции.

4.1.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений ( - показатель сходимости) и результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 5.

Таблица 5

───────────────────┬───────────────────────────────────────────────────────

Массовая доля │ Абсолютное допускаемое расхождение, %, результатов

селена, % ├──────────────────────────────────┬────────────────────

│ параллельных определений d │ анализов D

│ n │

───────────────────┼──────────────────────────────────┼────────────────────

0,00002 │ 0,00001 │ 0,00002

0,00005 │ 0,00003 │ 0,00004

0,00010 │ 0,00004 │ 0,00006

0,00030 │ 0,00008 │ 0,00008

0,00050 │ 0,00012 │ 0,00016

Примечание. Значения допускаемых расхождений для промежутка интервала вычисляют путем линейной интерполяции.

4.1.4.3. Контроль правильности результатов анализа - по п. 2.4.3.

4.2. Определение теллура (при массовой доле 0,00001 - 0,0002%)

Определение теллура проводят атомно-абсорбционным методом с электротермическим атомизатором по длине волны 214,3 нм после растворения навески меди в соляной кислоте с пероксидом водорода и экстракционного концентрирования теллура раствором 0,05 М триалкилбензиламмоний хлорида в толуоле из анализируемого раствора, содержащего 3 - 6 моль/дм3 соляной кислоты и 50 г/см3 меди.

4.2.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр модель 503 фирмы Перкин-Элмер. Электротермическим атомизатором марки HGA-76 или прибор аналогичного типа.

Аргон газообразный высшего сорта по ГОСТ 10157.

Воздух сжатый под давлением (2 - 6 кгс/см2).

Лампа полого катода или безэлектродная (с блоком питания) на теллур.

Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности.

Стаканы Н-1-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Пипетки 5-2-2, 5-2-5 по ГОСТ 20292.

Пробирки П-2-10-02 ХС по ГОСТ 1770.

Пипетка Эппендорфа вместимостью 0,02 см3.

Цилиндры вместимостью 10 и 50 см3 по ГОСТ 1770.

Теллур высокой чистоты по нормативно-технической документации.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Толуол по ГОСТ 5789.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Триалкилбензиламмоний хлорид (ТАБАХ), экстрагент; 0,05 М раствор в толуоле: в сухую емкость не менее 1 дм3 переносят 42 см3 технического ТАБАХ и 960 см3 толуола, обмывая им мерный стакан (цилиндр) из-под ТАБАХ.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929, стабилизированный продукт.

4.2.2. Подготовка к проведению анализа

4.2.2.1. Приготовление образцов сравнения (РС)

Раствор А: навеску металлического теллура массой 0,010 г помещают в стакан и растворяют в 5 - 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, нагревая до полного разложения навески. В мерную колбу вместимостью 100 см3 наливают 50 см3 соляной кислоты, переливают охлажденный раствор из стакана, обмывая его водой, и доводят водой до метки. 1 см3 раствора А содержит 0,1 мг теллура.

Раствор Б: 1,0 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см3 раствора Б содержит 2 мкг теллура.

Раствор В: 2,5 см3 раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:1.

1 см3 раствора В содержит 0,05 мкг теллура.

Растворы сравнения (РС) для атомно-абсорбционного анализа (не менее трех): в три мерные пробирки вместимостью 10 см3 помещают 1, 2 и 4 см3 раствора В, приливают по ~ 0,4 см3 рафината любой из проб (приготовленной по п. 4.2.3), доводят соляной кислотой, разбавленной 1:1, до объема 4 см3 и добавляют 2 см3 экстрагента. Экстрагируют 15 мин. Экстракты содержат 0,025; 0,05 и 0,1 мкг/см3 теллура.

4.2.2.2. Приготовление аттестованной смеси для проверки правильности методики и правильности работы прибора

5 см3 раствора Б, приготовленного по п. 4.2.2.1, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки водой.

1 см3 приготовленной смеси содержит 0,2 мкг теллура. Погрешность введенного содержания теллура не более 2%.

Аттестованная смесь представляет собой водный раствор, содержащий теллур с концентрацией (0,200 +/- 0,004) мкг/см3.

4.2.2.3. Подготовка измерительной аппаратуры

Включение и настройку прибора и ЭТА проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Проверяют правильность работы прибора, используя аттестованную смесь, приготовленную по п. 4.2.2.2.

Используют аналитическую линию 214,3 нм; щель 0,2 нм и режим работы ЭТА, приведенный в табл. 6.

Таблица 6

──────────────────────────────────┬───────────────────┬────────────────────

Стадии термической обработки пробы│ Температура, °C │ Время, с

──────────────────────────────────┼───────────────────┼────────────────────

Сушка │ 150 │ 10

Разложение │ 800 - 1000 │ 8

Атомизация │ 2500 │ 5 - 7

Пипеткой Эппендорфа вместимостью 0,02 см3 вводят в ЭТА раствор экстрагента в толуоле и варьированием температуры разложения от 800 до 1000 °C добиваются того, чтобы абсорбционный сигнал раствора был не больше чем при обжиге кюветы. Эту операцию выполняют для каждой графитовой трубки.

4.2.3. Проведение анализа

4.2.3.1. Подготовка пробы

Навеску образца меди массой 0,500 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, пипеткой добавляют 4,2 см3 соляной кислоты, накрывают покровным стеклом (крышкой) и добавляют 3 см3 30%-ного раствора пероксида водорода. Для ускорения реакции смесь взбалтывают 3 - 5 раз. После прекращения реакции (выделение пузырьков) через 5 - 8 мин добавляют еще 4 см3 пероксида водорода, взбалтывают 3 - 5 раз. После растворения навески меди стакан ставят на плиту, раствор доводят до кипения и через 2 - 3 мин стакан после разложения избытка пероксида снимают с плиты, охлаждают и доводят объем до 10 см3 водой.

В пробирку вместимостью 10 см3 вносят 2 см3 экстрагента и 2 см3 раствора пробы для ожидаемых содержаний теллура (соотношение объемов органической и водной фаз при этом 1:1) или 4 см3 раствора пробы для ожидаемых содержаний теллура менее (соотношение фаз 1:2). Экстрагируют 15 мин. Фазы не делят, для анализа используют экстракт.

4.2.3.2. Проведение измерений

Аликвотные части РС, проб и раствора контрольного опыта объемом 0,02 см3 последовательно вводят в ЭТА. Сигнал абсорбции теллура регистрируют с помощью самописца. Для каждого раствора делают 2 - 3 параллельных измерения сигнала. Через каждые 5 - 8 проб анализируют один из РС. Стекла ЭТА через 2 - 3 ч протирают ватой, смоченной спиртом, а затем насухо хлопчатобумажной тканью. В конце работы протирают ватой, смоченной спиртом, графитовые контакты ЭТА.

4.2.4. Обработка результатов

4.2.4.1. Массовую долю теллура (X) в процентах вычисляют по формуле

X = h x F x K,

где h - высота пика абсорбции теллура в растворе анализируемой пробы, мм;

F - градуировочный фактор, равный ,

где n - количество РС;

- концентрация теллура в i-м РС, мкг/см3;

- высота пика, мм;

K - коэффициент пересчета, равный (при соотношении объемов фаз 1:2) и (при 1:1).

Массовую долю теллура в пробе (X) в процентах можно также найти по градуировочному графику, на оси абсцисс которого откладывают концентрацию теллура в РС, умноженные на (при соотношении фаз 1:1), или на (при соотношении 1:2), а на оси ординат - средние арифметические значения высот соответствующих им пиков абсорбции.

4.2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов двух параллельных определений ( - показатель сходимости) результатов анализа одной и той же пробы, полученных в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 7.

Таблица 7

────────────────────┬──────────────────────────────────────────────────────

Массовая доля │ Абсолютные допускаемые расхождения, %, результатов

теллура, % ├──────────────────────────────────┬───────────────────

│ параллельных определений d │ анализов D

│ n │

────────────────────┼──────────────────────────────────┼───────────────────

0,00001 │ 0,00001 │ 0,00001

0,00002 │ 0,00001 │ 0,00002

0,00005 │ 0,00003 │ 0,00004

0,00020 │ 0,00005 │ 0,00006

4.2.4.3. Контроль правильности результатов анализа - по п. 2.4.3.

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИСМУТА, ОЛОВА И СЕРЕБРА

(при массовой доле висмута от 0,00001 до 0,0005%,

олова - от 0,00001 до 0,0005%, серебра от 0,0002 до 0,003%)

Метод включает кислотное разложение навески пробы, экстракционное выделение висмута, олова, серебра раствором триалкилбензиламмоний хлорида (ТАБАХ) в толуоле и последующее атомно-абсорбционное определение содержания висмута, олова, серебра в органической фазе. Атомизация проб при определении висмута и олова осуществляется в электротермическом атомизаторе, при определении серебра - в пламени "ацетилен-воздух".

5.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный фирмы "Хитачи" с электротермическим атомизатором или фирмы Перкин-Элмер, модель 403.

Лампы полого катода на висмут, олово, серебро.

Аппарат для перемешивания жидкости типа АВБ-4П или аналогичного типа.

Весы лабораторные аналитические любого типа 2-го класса точности.

Воронки типа В ХС по ГОСТ 25336.

Воронки делительные ВД-1-1000 по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-50-2, 2-100-2, 1-500-2, 2-1000-2 по ГОСТ 1770.

Пробирки П-2-100-29/32 ХС по ГОСТ 1770.

Пипетки 1-2-1, 1-2-2, 2-2-5, 2-2-10, 2-2-25, 2-2-50, 4-2-1, 4-2-2, 5-2-2 по ГОСТ 20292.

Стаканы В-1-100 ТС по ГОСТ 25336.

Пипетка Эппендорфа вместимостью 0,02 см3.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262, разбавленная 1:1, 1:17.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261, разбавленная 1:5, 1:10, 1:100.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Серебро по ГОСТ 6836 или другой нормативно-технической документации.

Олово по ГОСТ 860.

Висмут по ГОСТ 10928.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Толуол по ГОСТ 5789.

Ацетилен растворенный и газообразный по ГОСТ 5457.

Триалкилбензиламмоний хлорид (ТАБАХ), 1,3 моль/дм3; раствор 0,26 моль/дм3 в толуоле.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709, деионизированная, полученная пропусканием через ионообменную колонку с катионитом, например КУ-2-8.

Катионит КУ-2-8 по ГОСТ 20298.

Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157.

Средства моющие синтетические порошкообразные по ГОСТ 25644.

5.2. Подготовка к проведению анализа

5.2.1. Приготовление раствора ТАБАХ 0,26 моль/дм3 в толуоле ТАБАХ (1,3 моль/дм3) разбавляют толуолом в соотношении 1:4, помещают в делительную воронку и дважды промывают в течение 4 - 5 мин равным объемом аммиака, разбавленного 1:1. Отстаивают до полного разделения фракций. Затем промывают водой, соляной кислотой, разбавленной 1:5, и дважды соляной кислотой, разбавленной 1:100. Проверяют кислотность водной фазы, pH должна быть равной 1 - 2. При pH больше двух повторяют промывку соляной кислотой, разбавленной 1:5, затем соляной кислотой, разбавленной 1:100.

5.2.2. Приготовление стандартных растворов

5.2.2.1. Приготовление стандартного раствора висмута

Навеску металлического висмута массой 0,100 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают с 5 см3 серной кислоты до белых паров, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки серной кислотой, разбавленной 1:17.

1 см3 раствора содержит 0,10 мг висмута.

5.2.2.2. Приготовление стандартного раствора олова

Навеску металлического олова массой 0,100 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 20 см3 соляной кислоты при нагревании на песчаной бане не доводя до кипения, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки водой.

1 см3 раствора содержит 0,10 мг олова.

5.2.2.3. Приготовление стандартного раствора серебра

Навеску металлического серебра массой 0,100 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки водой.

1 см3 раствора содержит 0,10 мг серебра.

5.2.3. Приготовление рабочих стандартных растворов

5.2.3.1. Приготовление рабочих стандартных растворов висмута и олова

В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят по 5 см3 стандартных растворов висмута и олова и доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:10. Затем пипеткой отбирают 50 см3 раствора, помещают в пробирку вместимостью 100 см3 и проводят экстракцию равным объемом раствора ТАБАХ в течение 30 мин на аппарате для перемешивания жидкости. 1 см3 экстракта содержит по 1 мкг висмута и олова.

В мерные колбы вместимостью 25 см3 вносят 0,50; 1,25; 2,50; 5,00; 12,50 см3 экстракта и доводят до метки раствором ТАБАХ. Рабочие стандартные растворы содержат по 0,02; 0,05; 0,10; 0,20; 0,50 мкг/см3 висмута и олова.

5.2.3.2. Приготовление рабочих стандартных растворов серебра

В мерную колбу вместимостью 500 см3 вносят 50 см3 стандартного раствора серебра и доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:10. Пипеткой отбирают 50 см3 раствора, помещают в пробирку вместимостью 100 см3 и проводят экстракцию равным объемом раствора ТАБАХ в течение 30 мин на аппарате для перемешивания жидкости. Полученный экстракт содержит 10 мкг/см3 серебра.

В мерные колбы вместимостью 50 см3 вносят 0,50; 1,25; 2,50; 5,00; 10,00; 15,00 см3 экстракта и доводят до метки раствором ТАБАХ. Рабочие стандартные растворы содержат 0,10; 0,25; 0,50; 1,00; 2,00; 3,00 мкг/см3 серебра.

Рабочие стандартные растворы устойчивы в течение четырех дней.

5.2.4. Построение градуировочных графиков

Градуировочные графики строят с использованием вычислительного устройства "Электроника-60", устройства другого типа или вручную.

Для построения градуировочных графиков измеряют абсорбцию рабочих стандартных растворов в начале и конце фотометрирования партии проб и по усредненным значениям величин абсорбции и соответствующим им массовым концентрациям строят градуировочные графики в прямоугольных координатах.

Фотометрирование каждого раствора проводят не менее двух раз.

5.2.5. Подготовка приборов к измерениям

5.2.5.1. Условия проведения измерений и подготовительные работы, необходимые для приведения спектрофотометров в рабочее состояние, - по инструкции по эксплуатации.

5.2.5.2. Условия фотометрирования на спектрофотометре фирмы "Перкин-Элмер" приведены в табл. 8.

Таблица 8

─────────────────────────────────────────┬─────────────────────────────────

Параметр │ Элемент - серебро

─────────────────────────────────────────┼─────────────────────────────────

Длина волны, мм │ 328,1

Ширина щели, нм │ 0,7

Тип пламени │ Ацетилен-воздух

Расход ацетилена, дм3/мин │ 15

Расход воздуха, дм3/мин │ 35

Давление ацетилена, кг/см2 (кгс/см2) │ 0,7

Давление воздуха, кг/см2 (кгс/см2) │ 1,5

Режим работы │ "Абсорбция"

5.2.5.3. Условия фотометрирования на спектрофотометре фирмы "Хитачи" приведены в табл. 9.

Таблица 9

Параметр │ Элемент

├────────────────┬────────────────

│ Висмут │ Олово

─────────────────────────────────────────┼────────────────┼────────────────

Ток лампы, мА │ 12,5 │ 30,0

Длина волны, нм │ 223,1 │ 286,0

Щель, нм │ 1,3 │ 1,3

Тип кюветы │ Чашка │ Трубка

Скорость газа-носителя (аргон), см3/мин │ 200 │ 200

Объем пробы, см3 │ 0,02 │ 0,02

Аналитический режим │ "Абсорбция" │ "Абсорбция"

Способ регистрации │ Площадь пика │ Площадь пика

Тип графика │ Линейный │ Линейный

Присутствие эффекта Зеемана │ Да │ Да

Расширение шкалы │ 1,0 │ 1,0

Режим работы печатающего устройства │"Автоматический"│"Автоматический"

Число замеров │ 2 │ 2

Стадии и условия процесса атомизации пробы в графитовой кювете приведены в табл. 10.

Таблица 10

Температурный режим для электротермического атомизатора

(при остановленном потоке газа)

───────┬──────────────────────────┬───────────────┬───────────────┬────────

Элемент│ Стадия │ Начальная │ Конечная │ Время,

│ │температура, °C│температура, °C│ с

───────┼──────────────────────────┼───────────────┼───────────────┼────────

Висмут │Сушка │ 50 │ 120 │ 30

│Озоление │ 120 │ 400 │ 10

│Озоление │ 400 │ 550 │ 20

│Атомизация │ 1800 │ 1800 │ 7

│Очистка, продувка кюветы │ 2400 │ 2400 │ 10

Олово │Сушка │ 25 │ 100 │ 10

│Сушка │ 100 │ 120 │ 10

│Озоление │ 120 │ 400 │ 10

│Озоление │ 400 │ 400 │ 10

│Атомизация │ 2700 │ 2700 │ 7

│Очистка, продувка кюветы │ 2800 │ 2800 │ 3

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы массой 1,000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, упаривают до влажных солей. Приливают 7 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и упаривают до появления паров серной кислоты. Остаток охлаждают и растворяют при нагревании в 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:100, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, обмывают стакан 5 - 7 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:100, и присоединяют к раствору в мерной колбе. Пипеткой добавляют 2 см3 раствора ТАБАХ и проводят экстракцию на аппарате для перемешивания в течение 30 мин. После полного расслоения органическую фазу поднимают в узкую часть колбы добавлением 20 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:100.

5.3.2. Для определения массовой концентрации серебра опускают капилляр в колбу с экстрактом и проводят фотометрирование по п. 5.2.5.2. Капилляр и распылительную систему после каждого фотометрирования промывают раствором ТАБАХа в течение 10 - 15 с. В конце фотометрирования партии проб капилляр и распылительную систему промывают 8 - 10 см3 этилового спирта.

5.3.3. Пипеткой Эппендорфа 0,02 см3 анализируемого раствора висмута или олова переносят в дважды обожженную графитовую кювету и фотометрируют по п. 5.2.5.3.

После восьми-десяти измерений осуществляют операцию обжига и продувки кюветы.

5.3.4. Одновременно с проведением анализа проводят контрольный опыт для внесения в результат анализа поправки, учитывающей массовую долю определяемых элементов в реактивах и материалах. Поправку вычисляют как среднее арифметическое трех параллельных определений.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Расчет результатов проводят на вычислительном устройстве "Электроника-60".

5.4.2. Массовую долю висмута, олова и серебра (X) в процентах вычисляют по формуле

, (1)

где - массовая концентрация элемента в растворе контрольного опыта, мкг/см3;

C - массовая концентрация элемента, найденная по градуировочному графику, мкг/см3;

V - объем фотометрируемого экстракта, см3;

m - масса навески пробы, г.

5.4.3. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое результатов измерений концентрации в трех навесках пробы. Усреднению подлежат результаты, различающиеся на величину, не большую

; где . (2)

Значения коэффициентов и приведены в табл. 11.

Таблица 11

────────────────────────┬──────────────────────────────────────────────────

Определяемый элемент │ Коэффициенты

├───────────┬────────────┬────────────┬────────────

│ a │ b │ a │ b

│ 1 │ 1 │ 2 │ 2

────────────────────────┼───────────┼────────────┼────────────┼────────────

Висмут │ 0,00077 │ -0,42 │ 0,00077 │ -0,42

Олово │ 0,037 │ -0,076 │ 0,037 │ -0,075

Серебро │ 0,017 │ -0,16 │ 0,017 │ -0,16

При получении результатов параллельных определений с расхождениями, превышающими допустимые, анализ пробы повторяют.

Если при повторном анализе это требование не выполняется, то проводят повторный пробоотбор.

При неудовлетворительной повторной проверке проведение анализа по данной методике прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших отклонение.

5.4.4. Решение об удовлетворительной воспроизводимости результатов анализов принимают в случае, если расхождение результатов первичного и повторного анализов при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает значений D, вычисленных по формуле 3

, (3)

где и - коэффициенты в соответствии с табл. 11;

- среднее арифметическое результатов анализа, %.

5.4.5. Контроль правильности результатов анализа осуществляют - по п. 2.4.3.