Утверждено и введено в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 26 июня 1990 г. N 1847

 

ИЗМЕНЕНИЕ N 1 ГОСТ 26239.2-84

"КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ, ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ

ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КВАРЦ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА"

 

Дата введения

1 января 1991 года

 

Вводную часть изложить в новой редакции: "Настоящий стандарт устанавливает химико-атомно-эмиссионный метод определения бора в полупроводниковом кремнии в интервале массовых долей от  до %, в двуокиси кремния и кварце от  до %, в четыреххлористом кремнии и трихлорсилане от  до % и атомно-эмиссионный метод определения бора от 0,001 до 0,1% в техническом кремнии".

Раздел 2. Наименование изложить в новой редакции:

"2. Химико-атомно-эмиссионный метод определения бора".

Пункт 2.1. Заменить слова: "Шкаф сушильный на температуру до 150 °С" на "Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева 250 °С";

дополнить абзацами: "Натрий фтористый.

Автоклав аналитический М 167 с реакционной камерой М 206; С 3551 с реакционной камерой С 3552 в соответствии с приложением к ГОСТ 26239.1-84";

заменить ссылки: ГОСТ 11125-78 на ГОСТ 11125-84, ГОСТ 18300-82 на ГОСТ 18300-87.

Пункт 2.2.1.1. Исключить слова: "и 0,5 см3 10%-ного раствора маннита".

Пункт 2.2.1.2 после слов "графитовым порошком" дополнить словами: "в присутствии этилового спирта";

второй абзац изложить в новой редакции: "Приведенные навески графитового порошка и разбавляемого образца помещают в ступку из органического стекла, приливают 1 см3 10%-ного раствора маннита. Смесь тщательно перемешивают и высушивают под инфракрасной лампой при температуре не выше 80 °С. Высушенную смесь тщательно перемешивают фторопластовым пестиком в течение 40 мин.

Каждый образец сравнения (ОС) из серии ОС1 - ОС7 помещают в ступку из органического стекла, добавляют 2 см3 10%-ного раствора маннита, тщательно перемешивают и высушивают под инфракрасной лампой при температуре не выше 80 °С".

Пункт 2.3.1.1. Третий абзац. Заменить слово: "спектральному" на "атомно-эмиссионному";

дополнить абзацами: "Допускается получение концентрата бора в аналитическом автоклаве непосредственно в кратере графитового электрода.

Анализ каждой пробы кремния проводят из трех параллельных навесок. Для этого в кратеры 3 графитовых электродов с насадками помещают навески кремния массой 0,5 г (или в 1 электрод с навеской 1,5 г), смешанные с 20 мг графитового порошка и 1 мг порошкообразного фторопласта, смачивают 0,02 см3 10%-ного раствора маннита.

Одновременно через все стадии анализа проводят три контрольных опыта на загрязнение реактивов.

Электроды с пробами и контрольными опытами помещают во фторопластовый держатель электродов. Держатель электродов помещают в реакционный стакан камеры, в который налито 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот.

Реакционную камеру помещают в корпус автоклава, герметизируют его, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение четырех часов при температуре 200 - 220 °С.

После этого автоклав вынимают из сушильного шкафа, охлаждают при помощи вентилятора или контактного холодильника. Открыв автоклав, реакционную камеру протирают снаружи ватным тампоном, смоченным спиртом. Вынимают электроды и при необходимости подсушивают их под инфракрасной лампой.

Концентраты примесей в электродах подвергают атомно-эмиссионному анализу".

Пункт 2.3.1.3. Заменить слова и значения: "около 100 см3 на 100 см3; 19,5 см3 (30 г) на 33 см3 (50 г); 22,5 см3 (30 г) на 37 см3 (50 г).

Пункт 2.3.2. Заменить слово: "Спектральный" на "Атомно-эмиссионный".

Пункт 2.3.2.1 изложить в новой редакции: "2.3.2.1. К каждому концентрату, полученному из анализируемой пробы или при проведении контрольного опыта, и к 20 мг каждого из образцов сравнения ОС3 - ОС7 добавляют по 1 мг порошкообразного фторопласта (или 1 мг фтористого натрия) и слегка перемешивают шпателем на кусочке кальки, тщательно протирая шпатель и набивалку после каждой пробы кусочками бязи, смоченными этиловым спиртом. Каждую смесь с фторопластом помещают в канал графитового электрода диаметром 4 мм и глубиной 6 мм, а смесь с фтористым натрием в канал электрода диаметром 4 мм и глубиной 3 мм. Таким образом, получают три электрода с концентратами одной пробы, три электрода с концентратами трех контрольных опытов, три электрода с образцами сравнения ОС3 и т.д. Электрод с концентратом примесей (или образцом сравнения) служит анодом (нижний электрод). Верхним электродом является графитовый электрод, заточенный на конус. Между электродами зажигают дугу постоянного тока силой 10 А (или 15 А при использовании фтористого натрия). Спектры фотографируют на дифракционном спектрографе ДФС-8 или на спектрографе средней дисперсии ИСП-28.

При фотографировании спектров на спектрографе ДФС применяют двухлинзовую систему освещения (применяют линзу F-75 диаметром 25 мм). На щель спектрографа надевают насадку с прорезью высотой 5 мм. Шкалу длин волн устанавливают на 280 нм. В кассету заряжают фотопластинку типа 2. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Время экспозиции 10 с (около 30 с, до выгорания, при использовании фтористого натрия). Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм.

При фотографировании спектров на спектрографе ИСП-28 применяют трехлинзовую систему освещения. Промежуточная диафрагма 5 мм. Ширина щели спектрографа 15 мкм. Время экспозиции 10 с (или около 30 с, до выгорания, при использовании фтористого натрия). Во время экспозиции расстояние между электродами поддерживают равным 3 мм. В кассету заряжают фотопластинки типа 2".

Пункт 2.4.6. Таблицы 2, 3. Заменить значение:  на ;

дополнить примечанием (после табл. 3): "Примечание. Определение бора в полупроводниковом кремнии, двуокиси кремния и кварце можно проводить также по ГОСТ 26239.1-84 совместно с металлическими примесями. Совместное химико-атомно-эмиссионное определение металлических примесей и бора проводят по ГОСТ 26239.1-84. В качестве носителя используют комбинированный носитель - хлористый натрий плюс фторопласт (по 1 мг) или хлористый натрий плюс фтористый натрий (по 1 мг).

Для приготовления совместного основного образца сравнения (ООС) металлических примесей и бора, в приготовленные по ГОСТ 26239.1-84 ООС на металлические примеси вводят рассчитанное количество бора в виде раствора буры по п. 3.1.1.

Для приготовления образцов сравнения ОС1 - ОС7 каждый раз в ступку из органического стекла, перед перемешиванием навесок графитового порошка и разбавляемого образца сравнения, приливают по 1 см3 10%-ного раствора маннита.

Обработку результатов анализа проводят по ГОСТ 26239.1-84 (разд. 5)".

Раздел 3. Наименование изложить в новой редакции:

"3. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА"

Пункт 3.1. Состав проявителя. Заменить слово: сернокислый" на "сернистокислый";

заменить ссылку: ГОСТ 18300-74 на ГОСТ 18300-87.

Стандарт дополнить разделом - 4:

 

"4. ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ БОРА"

 

Метод основан на растворении кремния смесью фтористо-водородной и азотной кислот в присутствия маннита, удалении основной массы кремния отгонкой в виде фторида, экстракции тетрафторборат иона с бутилродамином толуолом в последующем спектрофотометрическом определении бора.

4.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр СФ-26 или аналогичный.

Кюветы для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм.

Весы лабораторные.

Плитка электрическая бытовая по ГОСТ 14919-83.

Сушильный шкаф с терморегулятором температур до 250 °С.

Автоклав аналитический М 167 с реакционной камерой М 206, С 3551 с реакционной камерой С 3552 по приложению ГОСТ 26239.1-84.

Вентилятор комнатный типа ВЭ-6 или аналогичный.

Микробюретка 7-2-10 по ГОСТ 20292-74.

Колбы мерные вместимостью 25, 100 и 1000 см3.

Пипетки вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3.

Тигли стеклоуглеродные вместимостью 50 см3.

Цилиндры фторопластовые вместимостью 20 см3.

Пипетки поршневые полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.

Кислота серная особой чистоты по ГОСТ 14262-78.

Кислота фтористо-водородная по ТУ 6-09-3401-88, ос.ч. 27-5, плотностью 1,2 г/см3.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, плотностью 1,4 г/см3.

Кислота хлористо-водородная плотностью 1,19 г/см3 ос.ч. 21-4.

Маннит по ГОСТ 8321-74, спектрально чистый по бору, 1%-ный раствор.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Формальдегид по ТУ 6-09-3011-73, 40%-ный раствор (формалин).

Бутилродамин по ТУ 6-09-05-504-76, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Толуол по ТУ 6-09-4305-76.

Борная кислота по ГОСТ 9656-75.

Вода деионизованная с удельным электросопротивлением 10 - 20 мОм х см.

Стандартные растворы бора

Раствор А, содержащий 0,1 мг бора в 1 см3: навеску массой 0,5720 г борной кислоты растворяют в деионизованной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см3.

Раствор Б, содержащий 0,01 мг бора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.

4.2. Проведение анализа

4.2.1. Растворение анализируемой пробы в открытой системе

Навеску массой 0,25 г помещают в тигель из стеклоуглерода, приливают 0,1 см3 раствора маннита, 5 см3 фтористо-водородной кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предотвращения бурной реакции, по каплям вводят 1 см3 азотной кислоты (1:1). Тигель с раствором помещают на плитку и упаривают до влажных солей, а затем досуха на водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористо-водородной кислоты и снова упаривают досуха.

4.2.2. Растворение анализируемой пробы в аналитическом автоклаве

В реакционную емкость (2) по приложению ГОСТ 26239.1-84 вместимостью 70 см3 вливают 10 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. Сборник (1), в который помещают навеску образца массой 0,25 г и 0,1 см3 раствора маннита, коаксиально размещают в реакционной емкости (2). Двухкамерную реакционную емкость с содержимым закрывают крышкой (4) и герметизируют в металлическом корпусе автоклава (1, 5). Для этого, вращая по часовой стрелке на один оборот натяжную гайку (7), взводят запорное устройство (6), крышку корпуса (5) наворачивают на корпус (1) до упора. После этого натяжную гайку (7) поворачивают против часовой стрелки до свободного хода. Загерметизированный автоклав помещают в предварительно нагретый до 180 °С сушильный шкаф и выдерживают в течение 2 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают на донном холодильнике (8) до комнатной температуры. Автоклав разгерметизируют, вращая натяжную гайку (7) по часовой стрелке до момента, когда крышка корпуса автоклава (5) будет свободно вращаться по резьбе корпуса (1). Автоклав открывают и вынимают реакционную камеру (2, 4).

Для пробоподготовки нескольких навесок одновременно в едином герметично замкнутом объеме применяют автоклав С 3551 с камерой для концентрирования С 3552 (или аналогичные).

В реакционную камеру для концентрирования (1) вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. В три фторопластовых сборника (4), закрепленных в держателе (2), помещают навески образца массой 0,25 г каждая, прибавляют к навескам по 0,1 см3 раствора маннита и по 0,5 см3 фтористо-водородной кислоты. Камеру для концентрирования закрывают крышкой (5) с расположенным на ней держателем (2) и сборниками (4) и герметизируют в металлическом кожухе аналитического автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 °С в течение 2 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают до комнатной температуры. Автоклав открывают, вынимают камеру и протирают ее снаружи ватным тампоном, смоченный спиртом. Параллельно в этом автоклаве проводят контрольный опыт.

4.2.3. Определение бора

Образовавшиеся соли по п. 4.2.1 или п. 4.2.2 растворяют 2,5 см3 фтористо-водородной кислоты (1:9), добавляют 1 см3 40%-ного раствора формальдегида и помещают на электрическую плитку для полного удаления окислов азота. Раствор количественно переносят во фторопластовый цилиндр, вливают 1,5 см3 серной кислоты (1:1), объем доводят до 10 см3 деионизованной водой, вливают 0,4 см3 раствора бутилродамина, 9 см3 толуола и 1 см3 ацетона. Экстрагируют бор, встряхивая раствор в цилиндре в течение 2 мин. Через 10 мин после расслаивания водной и органической фаз переносят 8 см3 органической фазы поршневой пипеткой в мерную колбу вместимостью 25 см3 и доводят объем до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при 610 нм по отношению к контрольному опыту; используя кюветы для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм. Массовую долю бора определяют по градуировочному графику. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание бора в реактивах через все стадии анализа.

4.2.4. Построение градуировочного графика

Во фторопластовые цилиндры вливают с помощью микробюретки 0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 2,0 см3 стандартного раствора бора (Б), приливают 2,5 см3 фтористо-водородной кислоты (1:9), 1,5 см3 серной кислоты (1:1), объемы доводят до 10 см3 деионизованной водой, вливают 0,4 см3 раствора бутилродамина, 9 см3 толуола и 1 см3 ацетона. Далее проводят анализ, как указано в п. 4.2.3.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации, который используют для определения содержания бора в анализируемой пробе.

4.3. Обработка результатов

4.3.1. Массовую долю бора ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

,

 

где  - масса бора, найденная по градуировочному графику, мкг;

m - масса навески, г.

За результаты анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

4.3.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений параллельных определений, приведенных в табл. 7.

 

Таблица 7

 

────────────────────────┬─────────────────────────────────────────

 Массовая доля бора, %  │  Абсолютное допускаемое расхождение, %

────────────────────────┼─────────────────────────────────────────

0,0010                  │0,0005

0,010                   │0,003

0,100                   │0,002

 

Допускаемые расхождения для промежуточных массовых долей вычисляют методом линейной интерполяции.

4.3.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из проанализированных проб растворяют по п. 2.2.1 или п. 2.2.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора бора с таким расчетом, чтобы массовая доля бора в пробе с добавкой ( ), рассчитанная по формуле

 

,

 

где  - результат анализа пробы, %;

m - масса навески, г;

- масса бора в добавленных объемах рабочего раствора бора, мкг, должна быть не более верхней границы интервала определяемых массовых долей бора (см. табл. 1) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навески с добавкой отличается от  не более чем на

 

,

 

где  - допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений бора в той же пробе без добавки, %;

- допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений бора в той же пробе с добавкой, %.