Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 27 декабря 1990 г. N 3363

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

СПЛАВЫ ТВЕРДЫЕ СПЕЧЕННЫЕ.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ

 

Sintered hardmetals. Determination of

metallic elements by X-ray fluorescence

 

ГОСТ 28817-90

(СТ СЭВ 6747-89, ИСО 4503-78, ИСО 4883-78)

 

Группа В59

 

ОКСТУ 1709

 

Дата введения

с 1 июля 1991 года

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

 

1. Разработан и внесен Министерством металлургии СССР.

Разработчики: С.Н. Суворова.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 27.12.1990 N 3363.

3. Приложения 1 и 2 настоящего стандарта подготовлены методом прямого применения международных стандартов ИСО 4503-78 "Твердые сплавы. Определение содержания металлических элементов рентгеновской флуоресценцией. Метод плавления" и ИСО 4883-78 "Твердые сплавы. Определение металлических элементов рентгеновской флуоресценцией. Метод растворения". Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 6747-89, кроме Приложений 1 и 2.

4. Введен впервые.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

 

───────────────────────────────────────────┬──────────────────────

  Обозначение НТД, на который дана ссылка  │    Номер раздела

───────────────────────────────────────────┼──────────────────────

ГОСТ 4461-77                               │2

ГОСТ 5817-77                               │2

ГОСТ 10484-78                              │2

ГОСТ 18300-87                              │2

 

Настоящий стандарт устанавливает рентгенофлуоресцентный метод определения титана, тантала, кобальта, ниобия, вольфрама и железа в сложных карбидах, твердосплавных карбидных смесях и предварительно спеченных твердых сплавах (далее твердые сплавы) при массовой доле: титана от 1,0 до 40,0%, кобальта от 1,0 до 60,0%, тантала от 0,1 до 35,0%, железа от 0,01 до 3,0%, ниобия от 0,05 до 15,0%, вольфрама от 45,0 до 95,0%.

Метод основан на возбуждении характеристического вторичного рентгеновского излучения определяемого компонента и регистрации этого излучения спектрометрической аппаратурой.

Допускается проводить анализ по международным стандартам ИСО 4503 и ИСО 4883, приведенным в Приложениях 1 и 2.

При разногласиях анализ проводится по стандарту.

 

1. АППАРАТУРА

 

1.1. Оборудование лабораторное обычное.

1.2. Спектрометр рентгенофлуоресцентный СРМ-20М, СРМ-25 или любого другого типа.

1.3. Комплекс вычислительный.

1.4. Пресс с усилием 10 т/см2.

 

2. МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

 

Спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300.

Кислота борная.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

Вата.

Стандартные образцы категории ОСО и СОП, в которых аттестованное содержание компонентов не отличается от анализируемых более чем в два раза.

 

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

 

3.1. Подготовка анализируемых проб и стандартных образцов.

В прессформу засыпают 4 - 5 г борной кислоты ровным слоем.

На полученную подложку из борной кислоты высыпают ровным слоем 4 - 5 г анализируемой пробы. Прессуют таблетку и помещают ее в кассету прибора.

Аналогично изготавливают таблетки стандартного образца.

Стандартные образцы по гранулометрическому составу должны соответствовать анализируемой пробе.

3.2. На спектрометре устанавливают характеристическую длину волны определяемого компонента; на квантометре фиксируют каналы, по которым будет производиться отсчет характеристического излучения определяемого компонента.

Одновременно устанавливают рабочее напряжение и ток на рентгеновской трубке. Все параметры измерения, включая материал анода рентгеновской трубки, выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное число импульсов, при этом необходимо использовать следующие аналитические линии: титан - ; ниобий - ; тантал - ; вольфрам - ; железо - ; кобальт - .

Подключают вычислительный комплекс и вводят в него программу, необходимую для обработки результатов анализа.

 

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

 

4.1. Массовую долю компонента ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где  - отношение интенсивностей характеристического вторичного рентгеновского излучения i-го компонента анализируемой пробы и стандартного образца, вычисляемое по формуле

 

, (2)

 

где ,  - интенсивности характеристического вторичного рентгеновского излучения i-го компонента в пробе и стандартном образце;

- концентрации i-го компонента в пробе и стандартном образце, %;

- коэффициенты массового поглощения рентгеновского излучения i-го компонента в пробе и стандартном образце, вычисляемые по формуле

 

, (3)

 

где  - массовый коэффициент поглощения характеристического излучения i-го компонента анализируемой пробы (стандартного образца),

= 1, 2, 3, ..., n.

Таким образом, массовая доля компонента ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (4)

 

где  - учет фона производится вычитанием интенсивности фона, замеренной на линии, расположенной рядом с аналитической линией определяемого компонента, из интенсивности аналитической линии определяемого компонента в анализируемой пробе и стандартном образце.

4.2. Абсолютные допускаемые расхождения результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать значений, указанных в таблице.

 

───────────────┬───────────────────────────┬──────────────────────

  Определяемый │Массовая доля компонента, %│Абсолютные допустимые

   компонент   │                           │    расхождения, %

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Титан          │От  1,0 до 5,0 включ.      │0,06

               │Св. 5,0 " 10,0   "         │0,20

               │"  10,0 " 40,0   "         │0,30

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Тантал         │От  0,1 до 3,0 включ.      │0,06

               │Св. 3,0 " 10,0   "         │0,10

               │"  10,0 " 20,0   "         │0,20

               │"  20,0 " 35,0   "         │0,30

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Кобальт        │От  1,0 до 5,0 включ.      │0,09

               │Св. 5,0 " 15,0   "         │0,20

               │"  15,0 " 45,0   "         │0,30

               │"  45,0 " 60,0   "         │0,50

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Железо         │От 0,01 до 0,1 включ.      │0,006

               │Св. 0,1 "  1,0   "         │0,05

               │"   1,0 "  3,0   "         │0,09

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Ниобий         │От 0,05 до 0,1 включ.      │0,005

               │Св. 0,1 "  1,0   "         │0,06

               │"   1,0 "  5,0   "         │0,10

               │"   5,0 " 15,0   "         │0,30

───────────────┼───────────────────────────┼──────────────────────

Вольфрам       │От  45 до 60 включ.        │0,7

               │Св. 60 "  80   "           │1,0

               │"   80 "  95   "           │1,2

 

 

 

 

 

Приложение 1

Рекомендуемое

 

МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ИСО 4503-78

 

Твердые сплавы. Определение содержания

металлических элементов рентгеновской

флуоресценцией. Метод плавления

 

1. Назначение

Настоящий стандарт устанавливает рентгеновский флуоресцентный метод определения кобальта, хрома, железа, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, титана, вольфрама, ванадия и циркония в карбидах и твердых сплавах.

2. Область применения

Метод применим к:

карбидам ниобия, тантала, титана, ванадия, вольфрама и циркония;

смесям этих карбидов и металлическим связкам;

всем маркам предварительно спеченных или спеченных твердых сплавов, полученных из этих карбидов.

Массовая доля элементов приведена в табл. 1.

 

Таблица 1

 

─────────────────────────────┬────────────────────────────────────

    Определяемый элемент     │          Массовая доля, %

─────────────────────────────┼────────────────────────────────────

Кобальт                      │0,05 - 50

Хром                         │0,05 - 2,0

Железо                       │0,05 - 2,0

Марганец                     │0,05 - 2,5

Молибден                     │0,05 - 5,0

Ниобий                       │0,05 - 15

Никель                       │0,05 - 5,0

Тантал                       │0,10 - 30

Титан                        │0,3 - 30

Ванадий                      │0,15 - 4,0

Вольфрам                     │45 - 95

Цирконий                     │0,05 - 2,0

 

3. Сущность

Определяется метод измерения интенсивности характеристического рентгеновского спектра элементов. Для ликвидации влияний размера частиц и влияний интерференции испытуемая порция растворяется в соответствующей смеси кислот и преобразуется в сульфаты или непосредственно окисляется. Сульфаты или оксиды затем расплавляются в смеси тетрабората натрия и соединения бария.

4. Интерферентные элементы

Следует учесть влияние, например, линейной интерференции титана и вольфрама на ванадий.

5. Реагенты

Во время анализа используйте реагенты только известной аналитической марки и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.1. Пероксид бария, безводный, или карбонат бария, безводный.

5.2. Тетраборат натрия, безводный.

Для обеспечения обезвоживания нагрейте тетраборат натрия, примерно, до 400 °С.

5.3. Фтористоводородная кислота,  1,12 г/мл.

5.4. Азотная кислота,  1,24 г/мл (азотная кислота,  1,42 г/мл, разбавленная 1 + 1).

5.5. Серная кислота,  1,54 г/мл (серная кислота,  1,84 г/мл, разбавленная 1 + 1).

6. Аппаратура

Обычная лабораторная аппаратура.

6.1. Рентгеновский спектрометр.

6.2. Печи для окисления испытуемой порции от 700 до 900 °С и для подготовки расплава бората, примерно, при 1100 °С.

6.3. Платиновые тарелочки, 50 до 100 мл.

Примечание. Желательно использовать тарелочки, изготовленные из 95% Pt + 5% Au.

 

6.4. Пластина с отполированной поверхностью из сплава платины составом, например, 85% Pt + 10% Rh + 5% Au или 95% Pt + 5% Au.

Примечание. Пластина должна иметь температуру на поверхности от 300 до 400 °С, при которой диск из бората легко отсоединялся и не растрескивался.

 

6.5. Латунные кольца или жаропрочные стальные цилиндры, или графитовые цилиндры.

Примечание. Вместо пластины и латунных колец можно использовать формы из графита или жаропрочной стали.

 

6.6. Приспособление для сухого или мокрого шлифования.

7. Подготовка образца

7.1. Образец следует измельчить в ступке, изготовленной из материала, который не влияет на состав образца. Измельченный материал следует просеять через сито с отверстиями 2 мм при использовании метода растворения в кислоте или просеять через сито с отверстиями 0,18 мм при использовании метода окисления.

7.2. Анализ следует проводить на двух или трех испытуемых порциях.

8. Процедура

8.1. Взвесьте с точностью до ближайших 0,001 г, примерно, 0,5 г испытуемого образца.

Примечание. Если в состав образца входит смазка, следует внести поправку на содержание смазки.

 

8.2. Испытуемую порцию помещают на платиновую тарелочку и либо растворяют, либо окисляют. Процедуру окисления не используют, если содержание молибдена превышает 0,1% (м/м).

8.2.1. Добавьте 15 мл азотной кислоты в неокисленную или частично окисленную порцию, умеренно нагрейте тарелочку, добавьте капля за каплей 2 мл фтористоводородной кислоты и выдержите тарелочку при умеренной температуре.

После полного растворения испытуемой порции добавьте 1 - 2 мл серной кислоты. Высушите и нагрейте, примерно, при 600 °С до тех пор, пока не прекратится образование . Охладите.

Так как существует возможность перемещения молибдена из одного тигеля в другой, то постарайтесь избежать такого перемещения во время процесса нагрева. Поэтому не нагревайте образцы с высоким и низким содержанием молибдена в печи в одной партии.

8.2.2. Окислите испытуемую порцию на воздухе в печи при температуре от 700 до 900 °С в течение 1 часа. Если достигнуто полное окисление, то продолжайте, как указано в п. 8.3. Если не достигнуто полное окисление (как, например, в твердых сплавах с высоким содержанием титана), то продолжайте, как указано в п. 8.2.1.

8.3. Хорошо перемешайте испытуемую порцию с расплавленной буферной смесью, содержащей (15 +/- 0,01) г тетрабората натрия и (4 +/- 0,01) г пероксида бария или (4,5 +/- 0,01) г карбоната бария и постепенно нагревайте тарелочку до тех пор, пока ее содержимое не расплавится полностью и не окончится реакция. Накройте тарелочку крышкой. Растворите оксиды, расплавив их при температуре, примерно, 1100 °С в течение 10 - 15 мин. Для получения однородной массы помешайте расплав.

8.4. Налейте расплав в предварительно нагретое кольцо, помещенное на опорную пластину, лежащую на нагревательном устройстве с температурой 300 - 400 °С. Оставьте охлаждаться до тех пор, пока диск не отойдет от пластины. Поместите диск с кольцом на асбестовую пластину и дайте им остыть до комнатной температуры.

8.5. Проведите сухое или мокрое шлифование диска на шлифовальном устройстве до получения гладкой и ровной поверхности.

Примечание. Окончательное сухое или мокрое шлифование должно быть выполнено наждачной бумагой N 220. Следует соблюдать осторожность при шлифовании всухую, чтобы избежать загрязнения образца шлифовальной бумагой.

 

8.6. Анализ с помощью рентгеновской спектрометрии.

9. Рентгеновский флуоресцентный анализ

9.1. Для получения оптимального числа импульсов следует учесть все параметры, измерения, включая материал мишени рентгеновской трубки.

9.2. Следует использовать аналитические линии, показанные в табл. 2.

 

Таблица 2

 

──────────────┬────────────────────────────────────────┬──────────

   Элемент    │ Co, Сr, Fe, Mn, Mo, Nb, Ni, Ti, V, Zr  │  Ta, W

──────────────┼────────────────────────────────────────┼──────────

Аналитическая │K                                       │L

линия         │ альфа 1,2                              │ альфа

              │                                        │      1

 

Примечание. Рекомендуется измерять все элементы в первом порядке отражения от кристалла LiA (200). При определении титана берутся измерения отражений второго порядка от кристалла PET (пентаэритрит).

 

9.3. В случае необходимости следует производить коррекцию на фон.

10. Подготовка калибровочных кривых

Калибровочные кривые должны строиться на основании синтетически подготовленных образцов, состав которых указан в п. 2, и которые должны примерно соответствовать маркам анализируемых твердых сплавов. При подготовке образцов известные количества металлов или их соответствующих соединений должны тщательно перемешиваться. Анализ смесей проводится так, как указано в пп. 8.2 - 8.6.

11. Запись результатов

11.1. Допуски

Отклонения двух или трех произвольных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.

 

Таблица 3

 

───────────────────────┬────────────────┬─────────────────────────

   Массовая доля, %    │   Абсолютные   │ Абсолютные допускаемые

                       │  допускаемые   │    расхождения трех

                       │расхождения двух│     определений, %

                       │ определений, % │

───────────────────────┼────────────────┼─────────────────────────

От  0,005 до 0,4 включ.│0,04            │0,05

Св. 0,4   "  2    "    │0,20            │0,25

"   2     " 10    "    │0,30            │0,35

"  10     " 30    "    │0,4             │0,5

"  30     " 95    "    │1,0             │1,2

 

11.2. Окончательный результат

Представляется среднее арифметическое значение приемлемых измерений, округленных до ближайшего значения (табл. 4).

 

Таблица 4

 

────────────────────────────────┬─────────────────────────────────

        Массовая доля, %        │   Округление до ближайшего, %

────────────────────────────────┼─────────────────────────────────

От 0,05 до 0,4 включ.           │0,01

Св. 0,4 "  30   "               │0,1

"   30  "  95   "               │1

 

12. Отчет об испытаниях

В отчет об испытаниях должна быть включена следующая информация:

а) ссылка на данный Международный стандарт;

б) подробная информация, касающаяся идентификации испытуемого образца;

в) полученные результаты;

г) процедуры, не указанные в данном Международном стандарте или рассматриваемые как второстепенные;

д) любые детали, не оговоренные в данном Международном стандарте, которые могут повлиять на результат.

 

 

 

 

 

Приложение 2

Рекомендуемое

 

МЕЖДУНАРОДНЫЙ СТАНДАРТ ИСО 4883-78

 

Твердые сплавы. Определение металлических элементов

рентгеновской флуоресценцией. Метод растворения

 

1. Назначение

Стандарт устанавливает рентгеновский флуоресцентный метод определения кобальта, железа, марганца, молибдена, никеля, ниобия, тантала, титана, вольфрама, ванадия и циркония в карбидах и твердых сплавах. Результаты, определяемые этим методом по ИСО 4503 в тех же пределах, эквивалентны, а стандарты - взаимозаменяемы.

2. Область применения

Метод применим к:

карбидам ниобия, тантала, титана, ванадия, вольфрама и циркония;

смесям этих карбидов и связующих металлов;

ко всем маркам предварительно спеченных, спеченных твердых сплавов, полученных из этих карбидов, минимальная массовая доля элементов приведена в табл. 1.

 

Таблица 1

 

──────────────────────────────┬───────────────────────────────────

     Определяемый элемент     │         Массовая доля, %

──────────────────────────────┼───────────────────────────────────

Кобальт                       │0,05

Железо                        │0,05

Марганец                      │0,05

Молибден                      │0,05

Ниобий                        │0,07

Никель                        │0,05

Тантал                        │0,10

Титан                         │0,2

Ванадий                       │0,05

Вольфрам                      │0,10

Цирконий                      │0,05

 

3. Сущность

Измерение интенсивности характеристического спектра рентгеновского излучения определяемых элементов. Для исключения влияния эффектов, связанных с размерами частиц и взаимодействиями между элементами, проба растворяется в смеси фтористоводородной и азотной кислот.

4. Интерферентные элементы

Следует учитывать влияние, например, линейной интерференции титана и вольфрама на ванадий.

5. Реагенты

Во время анализа используйте реагенты только известной аналитической марки и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

5.1. Фтористоводородная кислота:  = 1,12 г/мл.

5.2. Азотная кислота:  = 1,42 г/мл.

5.3. Растворитель

Смешать две части фтористоводородной кислоты, одну часть азотной кислоты и две части дистиллированной воды.

5.4. Раствор винная кислота 200 г/л.

6. Аппаратура

Обычная лабораторная аппаратура.

6.1. Рентгеновский спектрометр, приспособленный для проведения анализа растворов.

6.2. Кюветы для образцов готовятся из материалов, стойких к воздействию смеси фтористоводородной и азотной кислот; окошки кювет закрываются пленкой толщиной 6 мкм, изготовленной из эфиро-пропилено-терефталевой кислоты.

7. Подготовка образца

7.1. Образец должен измельчаться в ступке, изготовленной из материала, не влияющего на состав образца. Измельченный материал должен быть просеян через сито с диаметром отверстия 2 мм.

7.2. Анализы следует проводить на двух или трех испытуемых порциях.

8. Процедура

8.1. Взвесьте в полипропиленовом стакане емкостью 150 мл (2 +/- 0,001) г испытуемого образца.

Примечание. Если в состав образца входит смазка, то следует внести поправку на содержание образца.

 

8.2. Добавьте к образцу 20 мл растворителя. Добейтесь полного растворения пробы путем 30-минутного нагревания на водяной бане.

8.3. Охладите раствор и поместите раствор в 50 мл мерную полипропиленовую колбу, содержащую 10 мл раствора винной кислоты.

Доведите объем водой до метки и перемешайте.

8.4. Отфильтруйте раствор через сухой фильтр в полипропиленовый стакан.

8.5. Заполните кювету раствором так, чтобы высота раствора была не менее 10 мм.

8.6. Проведите анализ с помощью рентгеновского спектрометра.

9. Рентгеновский флуоресцентный анализ

9.1. Подберите все параметры, включая материал мишени рентгеновской трубки для получения оптимального числа импульсов.

9.2. Использовать аналитические линии, показанные в табл. 2.

 

Таблица 2

 

───────────────┬───────────────────────────────────────┬──────────

    Элемент    │   Co, Fe, Mo, Мn, Nb, Ni, Ti, V, Zn   │  Ta, W

───────────────┼───────────────────────────────────────┼──────────

Аналитическая  │K                                      │L

линия          │ альфа 1,2                             │ альфа

               │                                       │      1

 

9.3. Если есть необходимость, сделайте поправку на фон.

10. Построение градуировочных кривых

10.1. Построение градуировочных кривых должно проводиться с использованием, как минимум, пяти эталонных образцов, приготовленных по методу, описанному в разделе 8, исходя из точно известных количеств смесей чистых металлов или их соответствующих соединений. Для каждого типа твердых сплавов должна быть построена своя градуировочная кривая.

В качестве внешнего эталона используется эталонный образец, имеющий, примерно, тот же состав, что и анализируемый образец.

Градуировочные кривые должны быть построены для каждого элемента путем нахождения зависимости между его концентрацией и отношением интенсивности рентгеновского излучения эталонного образца и рентгеновского излучения внешнего эталона.

10.2. Элементы в испытуемом образце должны определяться нахождением отношения интенсивности рентгеновского излучения исследуемого образца к интенсивности рентгеновского излучения внешнего эталона и определения концентрации из соответствующей градуировочной кривой.

11. Запись результатов

11.1. Допуски

Отклонения двух или трех произвольных определений не должны превышать значений, приведенных в табл. 3.

 

Таблица 3

 

──────────────────────┬──────────────────┬────────────────────────

   Массовая доля, %   │    Абсолютные    │ Абсолютные допустимые

                      │    допустимые    │    расхождения трех

                      │ расхождения двух │     определений, %

                      │  определений, %  │

──────────────────────┼──────────────────┼────────────────────────

От  0,05 до 0,4 включ.│0,04              │0,05

Св. 0,4  "  0,2  "    │0,20              │0,25

"   2    "  10   "    │0,30              │0,35

"   10   "  30   "    │0,4               │0,5

"   30   "  95   "    │1,0               │1,2

 

11.2. Конечные результаты

Представляется среднее арифметическое значение приемлемых измерений, округленных до ближайшего значения (табл. 4).

 

Таблица 4

 

───────────────────────────────┬──────────────────────────────────

       Массовая доля, %        │   Округление до ближайшего, %

───────────────────────────────┼──────────────────────────────────

От  0,05 до 0,4 включ.         │0,01

Св. 0,4  "  30   "             │0,1

"   30   "  95   "             │1

 

12. Отчет об испытаниях

В отчет об испытаниях должны быть включены:

а) ссылка на данный Международный стандарт;

б) подробная информация, касающаяся идентификации образца;

в) полученные результаты,

г) процедуры, не указанные в данном Международном стандарте или рассматриваемые как второстепенные;

д) любые детали, способные повлиять на результат.