Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 5 мая 1991 г. N 625

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

СПЛАВЫ ТИТАНОВЫЕ

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

 

Titanium alloys.

Methods for the determination of tungsten

 

ГОСТ 19863.4-91

 

Группа В59

 

ОКСТУ 1809

 

Взамен ГОСТ 19863.4-80

 

Дата введения

1 июля 1992 года

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

 

1. Разработан и внесен Министерством авиационной промышленности СССР.

Разработчики: В.Г. Давыдов, д-р техн. наук; В.А. Мошкин, канд. техн. наук; Г.И. Фридман, канд. техн. наук; Л.А. Тенякова; М.Н. Горлова, канд. хим. наук; А.И. Королева; О.Л. Скорская, канд. хим. наук.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 05.05.1991 N 625.

3. Взамен ГОСТ 19863.4-80.

4. Периодичность проверки - 5 лет.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

 

─────────────────────────────────────────┬────────────────────────

 Обозначение НТД, на который дана ссылка │      Номер пункта

─────────────────────────────────────────┼────────────────────────

ГОСТ 3118-77                             │2.2; 3.2; 4.2

ГОСТ 4147-74                             │2.2

ГОСТ 4204-77                             │2.2; 3.2

ГОСТ 4328-77                             │2.2; 3.2

ГОСТ 4461-77                             │2.2; 3.2

ГОСТ 5457-75                             │4.2

ГОСТ 9656-75                             │3.2; 4.2

ГОСТ 10484-78                            │3.2; 4.2

ГОСТ 10929-76                            │4.2

ГОСТ 11125-84                            │4.2

ГОСТ 17746-79                            │2.2; 3.2

ГОСТ 18289-78                            │2.2; 3.2

ГОСТ 25086-87                            │1.1

ГОСТ 27067-86                            │2.2; 3.2

ТУ 6-09-1678-86                          │2.2; 3.2

ТУ 48-19-69-80                           │2.2; 3.2

ТУ 48-19-57-78                           │4.2

 

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические (при массовой доле от 0,1 до 6,0%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,5 до 6,0%) методы определения вольфрама.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

1.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

 

2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

(при массовой доле вольфрама от 1,0 до 6,0%)

 

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в растворе серной кислоты, образовании желтого комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданистым аммонием после предварительного восстановления шестивалентного вольфрама треххлористым титаном и измерении оптической плотности раствора при длине волны 400 нм.

Титан, железо, никель и хром предварительно отделяют гидроксидом натрия. Влияние молибдена при соотношении молибдена и вольфрама не более чем 1:1 устраняют добавлением соответствующей массовой доли молибдена при построении градуировочного графика.

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Печь муфельная с терморегулятором.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.

Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров ("красная лента") помещают в стакан вместимостью 500 см3, приливают 300 см3 воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:1 и 1:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3 и растворы 2:1, 1:1 и 1:4.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3 и раствор 1:5.

Смесь кислот: к 300 см3 соляной кислоты приливают 100 см3 азотной кислоты и перемешивают.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы 20 г/дм3 и 200 г/дм3.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 500 г/дм3.

Титан по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.

Титан треххлористый, раствор 10 г/дм3: 1 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора соляной кислоты 2:1, накрывают часовым стеклом или воронкой и растворяют при нагревании, поддерживая постоянный объем тем же раствором соляной кислоты.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 2:1 до метки и перемешивают. Раствор пригоден для применения в течение 4 сут при хранении в темном месте в колбе с пробкой.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289.

Стандартный раствор вольфрама: 1,7941 г вольфрамовокислого натрия помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 100 см3 раствора гидроксида натрия 20 г/дм3 и растворяют при умеренном нагревании.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают раствором гидроксида натрия 20 г/дм3 до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

1 см3 раствора содержит 0,001 г вольфрама.

Для установления массовой концентрации вольфрама аликвотные части по 50 см3 стандартного раствора вольфрама помещают в три стакана вместимостью по 400 см3, приливают по 15 см3 азотной кислоты и выпаривают до объема 5 - 6 см3. Затем приливают по 100 см3 кипящей воды, кипятят 15 мин, добавляют мацерированную бумагу и взбалтывают.

Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности ("белая лента") и промывают 5 - 6 раз раствором азотной кислоты, нагретым до 30 - 40 °С.

Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре 750 - 800 °С до постоянной массы и взвешенный фарфоровый или платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют при температуре 400 - 500 °С, прокаливают в муфельной печи при температуре 750 - 800 °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Одновременно проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Массовую концентрацию вольфрамовокислого натрия по вольфраму (T) в г/см3 вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где m - масса тигля с осадком, г;

- масса тигля, г;

V - объем раствора вольфрамовокислого натрия, взятый для установления массовой концентрации, см3;

0,7930 - коэффициент пересчета трехокиси вольфрама на вольфрам.

Железо (III) хлорид 6-водное по ГОСТ 4147, раствор 100 г/дм3: 100 г хлорида железа (III) помещают в стакан вместимостью 1000 см3 и растворяют в 200 см3 раствора соляной кислоты 1:4, приливают 700 см3 воды и перемешивают.

Молибден металлический высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.

Стандартный раствор молибдена: 1 г молибдена помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3 и растворяют в 30 см3 смеси кислот. Затем приливают 30 см3 раствора серной кислоты 1:1 и выпаривают до появления белых паров. Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 50 см3 воды, нагревают до растворения солей; раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г молибдена.

Метиловый оранжевый: 0,1 г реагента растворяют в 100 см3 воды при слабом нагревании.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 40 см3 раствора серной кислоты 1:3 и нагревают до полного растворения. В раствор добавляют по каплям азотную кислоту до исчезновения фиолетовой окраски, три капли в избыток, выпаривают до появления густых белых паров и продолжают нагревание в течение 3 мин.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 40 см3 воды и нагревают до растворения солей, перемешивают, добавляют 10 см3 раствора хлорида железа (III), 40 см3 раствора гидроксида натрия 200 г/дм3 и перемешивают.

Раствор переводят порциями по 10 см3 в мерную колбу вместимостью 250 см3, содержащую 50 см3 раствора гидроксида натрия, нагретого до температуры 80 - 85 °С. Колбу обмывают 10 см3 горячего раствора гидроксида натрия 200 г/дм3, перемешивают, охлаждают до комнатной температуры в проточной воде, доливают водой до метки и перемешивают.

Осадку дают отстояться в течение 15 - 20 мин, раствор фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента") в коническую колбу вместимостью 250 см3, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора в соответствии с табл. 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 2 см3 раствора роданистого аммония, 45 см3 раствора соляной кислоты 2:1, перемешивают и охлаждают до температуры 15 - 17 °С.

 

Таблица 1

 

────────────────────────────────┬─────────────────────────────────

   Массовая доля вольфрама, %   │   Объем аликвотной части, см3

────────────────────────────────┼─────────────────────────────────

От  1,0 до 3,0 включ.           │10

Св. 3,0 "  6,0 "                │5

 

К охлажденному раствору приливают пятнадцать капель (порциями по пять капель) раствора треххлористого титана. В случае присутствия в сплаве молибдена треххлористый титан приливают порциями по четыре капли до исчезновения красно-оранжевой окраски комплексного соединения молибдена с роданид-ионами и пять капель в избыток. Через 5 мин после образования устойчивой желто-зеленой окраски доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

2.3.2. Оптическую плотность раствора измеряют через 5 мин, но не позднее чем через 30 мин при длине волны 400 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм. Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, который готовят по п. 2.3.1 со всеми используемыми в анализе реактивами.

2.3.3. Массовую долю вольфрама вычисляют по градуировочному графику.

2.3.4. Построение градуировочного графика

В семь конических колб вместимостью по 250 см3 помещают навески титана массой по 0,25 г. В шесть из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0; 12,5; 15,0 см3 стандартного раствора вольфрама, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01; 0,0125; 0,015 г вольфрама, приливают 40 см3 раствора серной кислоты 1:3 и далее продолжают по п. 2.3.1.

При наличии в сплаве молибдена в восемь конических колб вместимостью по 250 см3 отмеряют стандартный раствор молибдена в количестве, соответствующем массовой доле молибдена в пробе. Раствором сравнения служит раствор, в который не введен вольфрам.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю вольфрама (X) в процентах вычисляют по формуле

 

, (2)

 

где m - масса вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.

2.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

 

Таблица 2

 

───────────────────────────┬──────────────────────────────────────

Массовая доля вольфрама, % │Абсолютное допускаемое расхождение, %

                           ├────────────────────────┬─────────────

                           │результатов параллельных│результатов

                           │       определений      │   анализа

───────────────────────────┼────────────────────────┼─────────────

От  1,00 до 2,00 включ.    │0,10                    │0,15

Св. 2,00 "  4,00 "         │0,20                    │0,25

"   4,00 "  6,00 "         │0,30                    │0,35

 

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

(при массовой доле вольфрама от 0,1 до 1,5%)

 

3.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в смеси соляной и борофтористоводородной кислот, образовании желтого комплексного соединения пятивалентного вольфрама с роданистым аммонием после предварительного восстановления шестивалентного вольфрама треххлористым титаном и измерении оптической плотности раствора при длине волны 400 нм.

Влияние молибдена при соотношении молибдена и вольфрама не более чем 1:1 устраняют добавлением соответствующей массовой доли молибдена при построении градуировочного графика.

Метод применим для сплавов с массовой долей вольфрама не более 1,5%.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Печь муфельная с терморегулятором.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.

Адсорбент (мацерированная бумага): 100 г измельченных фильтров ("красная лента") помещают в стакан вместимостью 500 см3, приливают 300 см3 воды и перемешивают мешалкой до получения однородной массы.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, растворы 1:1 и 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3, раствор 1:5.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Аммоний роданистый по ГОСТ 27067, раствор 150 г/дм3.

Титан по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.

Титан треххлористый, раствор 10 г/дм3: 1 г титана помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора соляной кислоты 2:1, накрывают часовым стеклом или воронкой и растворяют при нагревании, поддерживая постоянный объем тем же раствором соляной кислоты.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают раствором соляной кислоты 2:1 до метки и перемешивают.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 20 г/дм3.

Натрий вольфрамовокислый 2-водный по ГОСТ 18289.

Стандартный раствор вольфрама - по п. 2.2.

Молибден металлический высокой чистоты по ТУ 48-19-69, содержащий не менее 99,5% молибдена.

Стандартный раствор молибдена - по п. 2.2.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с табл. 3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 соляной кислоты, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и нагревают до полного растворения.

 

Таблица 3

 

─────────────────────────────────┬────────────────────────────────

   Массовая доля вольфрама, %    │     Масса навески пробы, г

─────────────────────────────────┼────────────────────────────────

От  0,1 до 0,5 включ.            │0,5

Св. 0,5 "  1,5 "                 │0,2

 

Раствор охлаждают до комнатной температуры, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора роданистого аммония, пятнадцать капель (порциями по пять капель) раствора треххлористого титана, доливают раствором соляной кислоты 1:1 до метки и перемешивают.

3.3.2. Оптическую плотность раствора измеряют через 10 мин, но не позднее чем через 30 мин при длине волны 400 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит раствор контрольного опыта: навеску титана в соответствии с табл. 3 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и продолжают анализ по п. 3.3.1.

3.3.3. Массовую долю вольфрама вычисляют по градуировочному графику.

3.3.4. Построение градуировочного графика

В девять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают навески титана в соответствии с табл. 3. В восемь из них отмеряют 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 см3 стандартного раствора вольфрама, что соответствует 0,0005; 0,001; 0,0015; 0,002; 0,0025; 0,003; 0,0035; 0,004 г вольфрама, приливают по 20 см3 соляной кислоты, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и продолжают анализ по п. 3.3.1.

При наличии в сплаве молибдена в девять конических колб вместимостью по 100 см3 отмеряют стандартный раствор молибдена в количестве, соответствующем массовой доле молибдена в пробе.

Раствором сравнения служит раствор, в который не введен вольфрам.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам вольфрама строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю вольфрама ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (3)

 

где m - масса вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

 

Таблица 4

 

────────────────────────────┬─────────────────────────────────────

 Массовая доля вольфрама, % │Абсолютное допускаемое расхождение, %

                            ├────────────────────────┬────────────

                            │результатов параллельных│результатов

                            │      определений       │  анализа

────────────────────────────┼────────────────────────┼────────────

От  0,10 до 0,25 включ.     │0,04                    │0,05

Св. 0,25 "  0,75 "          │0,08                    │0,10

"   0,75 "  1,50 "          │0,10                    │0,15

 

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА

 

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной и борофтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции вольфрама при длине волны 255,1 нм в пламени ацетилен-закись азота.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для вольфрама.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Закись азота медицинская.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 11125 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3 и раствор 1:5.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Смесь фтористоводородной и азотной кислот в соотношении 1:1.

Кислота борная по ГОСТ 9656.

Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Вольфрам высокой чистоты по ТУ 48-19-57.

Стандартные растворы вольфрама

Раствор А: 5 г вольфрама помещают во фторопластовый стакан, добавляют 75 см3 смеси фтористоводородной и азотной кислот в соотношении 1:1. После растворения навески раствор переводят в мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

1 см3 раствора А содержит 0,01 г вольфрама.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, готовят перед употреблением.

1 см3 раствора Б содержит 0,001 г вольфрама.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой 0,5 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 раствора соляной кислоты 2:1, 1 см3 борофтористоводородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1 см3 пероксида водорода, 10 см3 борофтористоводородной кислоты и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.2. Раствор контрольного опыта готовят по п. 4.3.1.

4.3.3. Построение градуировочного графика

4.3.3.1. При массовой доле вольфрама от 0,5 до 2,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего вольфрама, и проводят растворение по п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01 г вольфрама, и далее продолжают анализ по п. 4.3.1.

4.3.3.2. При массовой доле вольфрама свыше 2,0 до 6,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего вольфрама, и проводят растворение по п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,02; 0,03; 0,04 г вольфрама, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.

4.3.4. Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в пламя ацетилен-закись азота (восстановительное) и измеряют атомную абсорбцию вольфрама при длине волны 255,1 нм.

По полученным значениям атомных абсорбций и соответствующим им массовым концентрациям вольфрама строят градуировочный график в координатах "Значение атомного поглощения - Массовая концентрация вольфрама, г/см3".

Массовую концентрацию вольфрама в растворе пробы и в растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю вольфрама ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (4)

 

где  - массовая концентрация вольфрама в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- массовая концентрация вольфрама в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

4.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 5.

 

Таблица 5

 

──────────────────────────┬───────────────────────────────────────

Массовая доля вольфрама, %│ Абсолютное допускаемое расхождение, %

                          ├────────────────────────┬──────────────

                          │результатов параллельных│ результатов

                          │       определений      │    анализа

──────────────────────────┼────────────────────────┼──────────────

От  0,50 до 1,00 включ.   │0,05                    │0,10

Св. 1,00 "  2,00 "        │0,10                    │0,15

"   2,00 "  4,00 "        │0,15                    │0,20

"   4,00 "  6,00 "        │0,25                    │0,30