Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 5 мая 1991 г. N 626

 

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

 

СПЛАВЫ ТИТАНОВЫЕ

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

 

Titanium alloys.

Methods for the determination of zirconium

 

ГОСТ 19863.13-91

 

Группа В59

 

ОКСТУ 1709

 

Взамен ГОСТ 19863.13-80

 

Дата введения

1 июля 1992 года

 

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

 

Разработан и внесен Министерством авиационной промышленности СССР.

Разработчики: В.Г. Давыдов, д-р техн. наук; В.А. Мошкин, канд. техн. наук; Г.И. Фридман, канд. техн. наук; Л.А. Тенякова; М.Н. Горлова, канд. хим. наук; Л.В. Антоненко; О.Л. Скорская, канд. хим. наук.

Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по управлению качеством продукции и стандартам от 05.05.91 N 626.

Периодичность проверки - 5 лет.

Ссылочные нормативно-технические документы

 

─────────────────────────────────────────┬────────────────────────

 Обозначение НТД, на который дана ссылка │      Номер пункта

─────────────────────────────────────────┼────────────────────────

ГОСТ 3118-77                             │4.2

ГОСТ 3759-75                             │4.2

ГОСТ 3760-79                             │3.2

ГОСТ 3772-74                             │2.2

ГОСТ 3773-72                             │3.2

ГОСТ 4204-77                             │2.2; 3.2

ГОСТ 4461-77                             │4.2

ГОСТ 5456-79                             │3.2

ГОСТ 5457-75                             │4.2

ГОСТ 9656-75                             │4.2

ГОСТ 10484-78                            │4.2

ГОСТ 10652-73                            │3.2

ГОСТ 10929-76                            │2.2

ГОСТ 17746-79                            │3.2

ГОСТ 22867-77                            │2.2

ГОСТ 25086-87                            │1.1

ТУ 6-09-1678-86                          │2.2; 3.2

ТУ 6-09-3986-76                          │3.2

ТУ 95-259-88                             │4.2

 

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический (при массовой доле от 0,5 до 20,0%), фотометрический (при массовой доле от 0,02 до 0,5%) и атомно-абсорбционный (при массовой доле от 0,5 до 20,0%) методы определения циркония.

 

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

 

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнением.

1.1.1. За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

 

2. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

 

2.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в серной кислоте, осаждении циркония двузамещенным фосфорнокислым аммонием в присутствии пероксида водорода, прокаливании осадка при температуре (1000 +/- 10) °С до пирофосфата циркония и взвешивании прокаленного осадка.

2.2. Aппapатура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Фильтры беззольные по ТУ 6-09-1678.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:3 и 1:4.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929.

Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772, раствор 100 г/дм3.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867, раствор 50 г/дм3.

Промывная жидкость: в коническую колбу вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, приливают 900 см3 раствора серной кислоты 1:4 и перемешивают.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску пробы в соответствии с табл. 1 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 раствора серной кислоты 1:3 и нагревают до полного растворения навески, поддерживая первоначальный объем водой.

 

Таблица 1

 

───────────────────────────────────┬──────────────────────────────

     Массовая доля циркония, %     │    Масса навески пробы, г

───────────────────────────────────┼──────────────────────────────

От  0,5 до  5,0 включ.             │0,5

Св. 5,0 "  10,0 "                  │0,25

"  10,0 "  20,0 "                  │0,1

 

Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 150 см3 воды, 20 см3 пероксида водорода, при перемешивании небольшими порциями 20 см3 раствора двузамещенного фосфорнокислого аммония, затем нагревают до 40 - 50 °С, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и дают отстояться при комнатной температуре не менее 3 ч.

Осадок отфильтровывают через фильтр средней плотности ("белая лента"), промывают восемь раз промывной жидкостью и три раза раствором азотнокислого аммония (при этом осадок и фильтр должны быть полностью отмыты от желтой окраски).

Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре (1000 +/- 10) °С до постоянной массы и взвешенный фарфоровый тигель, подсушивают, осторожно озоляют, не давая воспламениться бумаге фильтра, прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 10) °С в течение 30 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю циркония (X) в процентах вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где  - масса тигля с осадком, г;

- масса тигля, г;

m - масса навески пробы, г;

0,344 - коэффициент пересчета пирофосфата циркония на цирконий.

2.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 2.

 

Таблица 2

 

─────────────────────────┬────────────────────────────────────────

Массовая доля циркония, %│ Абсолютное допускаемое расхождение, %

                         ├────────────────────────┬───────────────

                         │результатов параллельных│  результатов

                         │       определений      │     анализа

─────────────────────────┼────────────────────────┼───────────────

От  0,50 до 1,00 включ.  │0,05                    │0,07

Св. 1,00 "  2,50 "       │0,07                    │0,10

"   2,5  "  5,0  "       │0,1                     │0,2

"   5,0  " 10,0  "       │0,2                     │0,3

"  10,0  " 20,0  "       │0,3                     │0,4

 

3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

 

3.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в серной кислоте, образовании оранжево-красного комплексного соединения циркония с ксиленоловым оранжевым и измерении оптической плотности раствора при длине волны 536 нм.

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Печь муфельная с терморегулятором.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.

Кислота серная по ГОСТ 4204 плотностью 1,84 г/см3, растворы 1:4 и 0,05 моль/дм3.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456, раствор 200 г/дм3.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 3761, раствор 200 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тeтpaуксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор 0,025 моль/дм3: 9,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 400 см3, приливают 200 см3 воды и растворяют при перемешивании.

Раствор фильтруют через складчатый фильтр из фильтровальной бумаги в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают водой до метки и перемешивают.

Ксиленоловый оранжевый, раствор 1 г/дм3, свежеприготовленный.

Титан губчатый по ГОСТ 17746 марки ТГ-100.

Цирконий сернокислый по ТУ 6-09-3986.

Стандартные растворы циркония

Раствор А: 3,9 г сернокислого циркония помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 воды и растворяют навеску, затем осторожно приливают 25 см3 серной кислоты, охлаждают, переносят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,001 г циркония.

Устанавливают массовую концентрацию (T) стандартного раствора циркония: аликвотную часть раствора 25 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 70 - 80 см3 воды, добавляют 1 г хлористого аммония, нагревают до 60 - 70 °С и добавляют по каплям при перемешивании аммиак до ощутимого запаха.

Раствор с осадком нагревают до кипения, выдерживают 20 мин в теплом месте при температуре 40 - 50 °С, затем фильтруют через фильтр средней плотности ("белая лента").

Осадок на фильтре промывают пять раз раствором азотнокислого аммония. Фильтр с осадком помещают в доведенный при температуре (1000 +/- 10) °С до постоянной массы и взвешенный платиновый тигель, подсушивают, осторожно озоляют и прокаливают в муфельной печи при температуре (1000 +/- 10) °С в течение 1 ч, охлаждают в эксикаторе и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора циркония (T), г/см3, вычисляют по формуле

 

, (2)

 

где m - масса осадка после прокаливания, г;

0,7403 - коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

V - объем стандартного раствора циркония, взятый для определения циркония, см3.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доливают 0,05 моль/дм3 раствором серной кислоты до метки и перемешивают.

1 см3 раствора содержит 0,00001 г циркония.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают пипеткой 15 см3 раствора серной кислоты 1:4, колбу накрывают часовым стеклом или воронкой и нагревают до растворения пробы, поддерживая первоначальный объем водой. Одновременно в тех же условиях растворяют 0,25 г губчатого титана.

В полученный раствор добавляют по каплям раствор гидрохлорида гидроксиламина до обесцвечивания раствора и 2 - 3 капли в избыток, приливают 20 см3 воды и кипятят 1 - 2 мин. Колбу с раствором охлаждают до комнатной температуры, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

3.3.2. Аликвотную часть раствора согласно табл. 3 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 0,05 моль/дм3 раствор серной кислоты до объема 20 см3 (табл. 3), 2,5 см3 раствора гидрохлорида гидроксиламина, 2 см3 раствора ксиленолового оранжевого, доливают водой до метки и перемешивают.

 

Таблица 3

 

───────────────────────────┬─────────────────┬────────────────────

 Массовая доля циркония, % │Аликвотная часть │Объем 0,05 моль/дм3

                           │  раствора, см3  │  раствора серной

                           │                 │    кислоты, см3

───────────────────────────┼─────────────────┼────────────────────

От  0,02 до 0,05 включ.    │20               │-

Св. 0,05 "  0,10 "         │10               │10

"   0,10 "  0,25 "         │5                │15

"   0,25 "  0,50 "         │2,5              │17,5

 

3.3.3. Оптическую плотность раствора измеряют через 15 мин при длине волны 536 нм в кювете с толщиной фотометрируемого слоя 30 мм.

Раствором сравнения служит компенсирующий раствор: соответствующая аликвотная часть испытуемого раствора со всеми реактивами, в которую перед добавлением ксиленолового оранжевого вводят 0,5 см3 раствора трилона Б.

3.3.4. Массовую долю циркония рассчитывают по градуировочному графику.

3.3.5. Построение градуировочного графика

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 приливают по 10 см3 раствора титана, в пять из них отмеряют 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005 г циркония, затем приливают соответственно 10,0; 9,0; 8,0; 7,0; 6,0; 5,0 см3 раствора серной кислоты 0,05 моль/дм3 и продолжают анализ по пп. 3.3.2 и 3.3.3.

Раствором сравнения служит раствор, в который не введен цирконий.

По полученным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им массам циркония строят градуировочный график.

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю циркония ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (3)

 

где  - масса циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса пробы в соответствующей аликвотной части раствора, г.

3.4.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 4.

 

Таблица 4

 

───────────────────────────┬──────────────────────────────────────

 Массовая доля циркония, % │Абсолютное допускаемое расхождение, %

                           ├────────────────────────┬─────────────

                           │результатов параллельных│ результатов

                           │      определений       │   анализа

───────────────────────────┼────────────────────────┼─────────────

От  0,020 до 0,050 включ.  │0,006                   │0,010

Св. 0,05  "  0,10  "       │0,01                    │0,02

"   0,10  "  0,30  "       │0,02                    │0,03

"   0,30  "  0,50  "       │0,03                    │0,05

 

4. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

 

4.1. Сущность метода

Метод основан на растворении пробы в соляной и борофтористоводородной кислотах и измерении атомной абсорбции циркония при длине волны 360,1 нм в пламени ацетилен-закись азота.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр атомно-абсорбционный с источником излучения для циркония.

Ацетилен по ГОСТ 5457.

Закись азота медицинская.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 плотностью 1,19 г/см3, раствор 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 плотностью 1,35 - 1,40 г/см3.

Кислота борная по ГОСТ 9656 и насыщенный раствор.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота борофтористоводородная: к 280 см3 фтористоводородной кислоты при температуре (10 +/- 2) °С добавляют порциями 130 г борной кислоты и перемешивают. Реактив готовят и хранят в полиэтиленовой посуде.

Алюминий хлористый по ГОСТ 3759, раствор 100 г/дм3.

Цирконий металлический особой чистоты по ТУ 95-259.

Стандартные растворы циркония

Раствор А: 1 г металлического циркония помещают во фторопластовый стакан вместимостью 100 см3, добавляют четыре капли воды для смачивания навески и осторожно, небольшими порциями приливают 10 см3 смеси, состоящей из одной части фтористоводородной и одной части азотной кислоты. Растворение ведут на холоде. После растворения навески добавляют 50 см3 насыщенного раствора борной кислоты и оставляют стоять на 10 мин. Раствор перемешивают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки, перемешивают и переводят в тот стакан, в котором проводили растворение.

1 см3 раствора А содержит 0,01 г циркония.

Раствор Б: 10 см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 20 см3 раствора соляной кислоты, доводят водой до метки, перемешивают.

1 см3 раствора Б содержит 0,001 г циркония.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой в соответствии с табл. 5 помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 раствора соляной кислоты, 5 см3 борофтористоводородной кислоты и растворяют при умеренном нагревании.

 

Таблица 5

 

─────────────────────────────────┬────────────────────────────────

    Массовая доля циркония, %    │     Масса навески пробы, г

─────────────────────────────────┼────────────────────────────────

От  0,5 до 5,0                   │0,5

Св. 5,0 до 20,0                  │0,25

 

После растворения пробы раствор охлаждают до комнатной температуры и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3. Добавляют 10 см3 борофтористоводородной кислоты, 10 см3 раствора хлористого алюминия, доливают водой до метки и перемешивают.

4.3.2. Раствор контрольного опыта готовят по п. 4.3.1.

4.3.3. Построение градуировочного графика

4.3.3.1. При массовой доле циркония от 0,5 до 2,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,0025; 0,005; 0,0075; 0,01 г циркония, и далее выполняют операции согласно п. 4.3.1.

4.3.3.2. При массовой доле циркония свыше 2,0 до 5,0%

В пять конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,5 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в четыре из них отмеряют 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,015; 0,02; 0,025 г циркония, и далее выполняют операции согласно п. 4.3.1.

4.3.3.3. При массовой доле циркония свыше 5,0 до 12,0%

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,25 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в пять из них отмеряют 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,01; 0,015; 0,02; 0,025; 0,03 г циркония, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.

4.3.3.4. При массовой доле циркония свыше 12,0 до 20,0%

В шесть конических колб вместимостью по 100 см3 помещают по 0,25 г навески сплава, аналогичного по составу анализируемому, но не содержащего циркония, и проводят растворение, как указано в п. 4.3.1, затем в пять из них отмеряют 3,0; 3,5; 4,0; 4,5; 5,0 см3 стандартного раствора А, что соответствует 0,03; 0,035; 0,04; 0,045; 0,05 г циркония, и далее выполняют операции по п. 4.3.1.

4.3.4. Раствор пробы, раствор контрольного опыта и растворы для построения градуировочного графика распыляют в пламя ацетилен-закись азота (восстановительное) и измеряют атомную абсорбцию циркония при длине волны 360,1 нм.

По полученным значениям атомных абсорбций и соответствующим им массовым концентрациям циркония строят градуировочный график в координатах "Значение атомного поглощения - Массовая концентрация циркония, г/см3".

Массовую концентрацию циркония в растворе пробы и в растворе контрольного опыта определяют по градуировочному графику.

4.5. Обработка результатов

4.5.1. Массовую долю циркония ( ) в процентах вычисляют по формуле

 

, (4)

 

где  - массовая концентрация циркония в растворе пробы, найденная по градуировочному графику, г/см3;

- массовая концентрация циркония в растворе контрольного опыта, найденная по градуировочному графику, г/см3;

V - объем раствора пробы, см3;

m - масса навески пробы, г.

4.5.2. Расхождения результатов не должны превышать значений, указанных в табл. 6.

 

Таблица 6

 

─────────────────────────┬────────────────────────────────────────

Массовая доля циркония, %│  Абсолютное допускаемое отклонение, %

                         ├────────────────────────┬───────────────

                         │результатов параллельных│  результатов

                         │       определений      │    анализа

─────────────────────────┼────────────────────────┼───────────────

От  0,50 до 1,00 включ.  │0,05                    │0,10

Св. 1,00 "  2,50 "       │0,10                    │0,15

"   2,50 "  5,00 "       │0,15                    │0,20

"   5,0  " 10,0  "       │0,2                     │0,3

"  10,0  " 20,0  "       │0,3                     │0,4