Введен в действие
Постановлением
Госстандарта РФ
от 17 сентября 2002
г. N 334-ст
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА
Nickel. Cobalt.
Methods for determination of
arsenic
ГОСТ 13047.18-2002
Группа В59
ОКСТУ 1732
Предисловие
1. Разработан
Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501
"Никель" и МТК 502 "Кобальт", АО "Институт Гипроникель".
Внесен Госстандартом России.
2. Принят
Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол
N 21 от 30 мая 2002 г.).
За принятие
проголосовали:
┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐
│ Наименование государства │ Наименование национального органа
│
│ │ по стандартизации │
├────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤
│Азербайджанская
Республика │Азгосстандарт │
│Республика
Армения │Армгосстандарт │
│Республика
Беларусь │Госстандарт
Республики Беларусь │
│Грузия │Грузстандарт │
│Кыргызская
Республика │Кыргызстандарт │
│Республика
Молдова │Молдовастандарт │
│Российская
Федерация │Госстандарт
России │
│Республика
Таджикистан │Таджикстандарт │
│Туркменистан │Главгосслужба
"Туркменстандартлары"│
│Республика
Узбекистан │Узгосстандарт │
│Украина │Госстандарт Украины │
└────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘
3. Постановлением
Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии
от 17 сентября 2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002
введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта
Российской Федерации с 1 июля 2003 г.
4. Взамен ГОСТ
13047.15-81, ГОСТ 741.9-80.
1. Область
применения
Настоящий стандарт
устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения
мышьяка при массовой доле от 0,0001% до 0,010% в первичном никеле по ГОСТ 849,
никелевом порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123.
2.
Нормативные ссылки
В настоящем
стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:
ГОСТ 123-98.
Кобальт. Технические условия
ГОСТ 849-97. Никель
первичный. Технические условия
ГОСТ 3118-77.
Кислота соляная. Технические условия
ГОСТ 3760-79.
Аммиак водный. Технические условия
ГОСТ 3765-78.
Аммоний молибденовокислый. Технические условия
ГОСТ 3773-72.
Аммоний хлористый. Технические условия
ГОСТ 4204-77.
Кислота серная. Технические условия
ГОСТ 4232-74. Калий
йодистый. Технические условия
ГОСТ 4328-77.
Натрия гидроокись. Технические условия
ГОСТ 4461-77.
Кислота азотная. Технические условия
ГОСТ 5841-74.
Гидразин сернокислый
ГОСТ 9722-97.
Порошок никелевый. Технические условия
ГОСТ 10157-79.
Аргон газообразный и жидкий. Технические условия
ГОСТ 11125-84.
Кислота азотная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 13047.1-2002.
Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа
ГОСТ 14261-77.
Кислота соляная особой чистоты. Технические условия
ГОСТ 17746-96.
Титан губчатый. Технические условия
ГОСТ 18300-87.
Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия
ГОСТ 20288-74.
Углерод четыреххлористый. Технические условия
ГОСТ 20490-75.
Калий марганцовокислый. Технические условия
ГОСТ 24147-80.
Аммиак водный особой чистоты. Технические условия.
3. Общие
требования и требования безопасности
Общие требования к
методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ
13047.1.
4.
Спектрофотометрический метод
4.1. Метод анализа
Метод основан на
измерении светопоглощения при длине волны 610 или 840
нм раствора мышьяково-молибденового комплексного
соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно мышьяк
выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией
четыреххлористым углеродом в виде йодидного
комплексного соединения из среды соляной кислоты.
4.2. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Спектрофотометр или
фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение
измерений в области длин волн 600 - 850 нм.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие плотные фильтры.
Кислота азотная по
ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125,
разбавленная 1:1.
Кислота соляная по
ГОСТ 3118 или при необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1.
Кислота серная по
ГОСТ 4204, разбавленная 1:1, 1:3, 1:15.
Аммиак водный по
ГОСТ 3760 или при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19.
Натрия гидроокись
по ГОСТ 4328, раствор массовой концентрации 0,04 г/см3.
Аммоний хлористый
по ГОСТ 3773.
Спирт этиловый по
ГОСТ 18300.
Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный,
раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Для
перекристаллизации в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску молибденовокислого аммония массой 70,0 г, приливают 400 см3
воды, растворяют при нагревании до 70 - 80 °C, фильтруют горячий раствор через
фильтр (белая или синяя лента), фильтрат снова нагревают до 70 - 80 °C и
горячий раствор фильтруют еще раз. К горячему раствору приливают 250 см3
этилового спирта, охлаждают, выдерживают не менее 1 ч и отфильтровывают
кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую воронку. Осадок промывают 2 -
3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3 и сушат на воздухе.
Гидразин
сернокислый по ГОСТ 5841, раствор массовой концентрации 0,0015 г/см3.
Реакционная смесь:
в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают 50 см3 раствора молибденовокислого аммония, 5 см3 сернокислого гидразина и
доливают до метки водой.
Железо карбонильное
по [2] или другое железо, содержащее не менее 99,9% основного вещества.
Раствор железа
массовой концентрации 0,01 г/см3: в стакан вместимостью 600 см3 помещают
навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см3, растворяют при нагревании,
охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки
водой.
Допускается для
приготовления раствора железа использовать другие вещества, обеспечивающие
установленное значение контрольного опыта.
Калий
марганцовокислый по ГОСТ 20490, раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.
Калий
йодистый по ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 0,02 г/см3 в соляной
кислоте: в стакан вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску йодистого
калия массой 10,0 г, растворяют в 500 см3 соляной кислоты, раствор переводят в
делительную воронку вместимостью 1000 см3, приливают 25 см3 четыреххлористого
углерода, встряхивают 2 мин, органическую фазу отбрасывают и повторяют
экстракцию.
Промывной раствор:
смешивают 3 объема раствора йодистого калия и 1 объем воды.
Титан губчатый по
ГОСТ 17746.
Раствор титана
массовой концентрации 0,02 г/см3: в колбу вместимостью 250 см3 с обратным
холодильником помещают навеску губчатого титана массой 2,000 г, приливают 40
см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, охлаждают,
переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой.
Углерод
четыреххлористый по ГОСТ 20288.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III)
оксид.
Растворы мышьяка
известной концентрации
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка:
навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают
20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания,
затем нагревают до полного растворения навески, приливают 20 см3 серной
кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты,
охлаждают, приливают воду до 40 - 50 см3, переводят раствор в мерную колбу
вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида
мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан
вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия, растворяют
навеску, приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу
вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3,
доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита
натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль
в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3,
приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную
колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки
раствором серной кислоты, разбавленной 1:15.
4.3. Подготовка к
анализу
Для градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 50 см3
отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора Б,
приливают воду до 30 см3, добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия
до появления устойчивой розовой окраски, 4 см3 реакционной смеси, помещают
колбы с растворами на кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают,
доливают до метки водой и измеряют светопоглощение
растворов, как указано в 4.4.
Масса мышьяка в
растворах для градуировочного графика составляет
0,000005; 0,000010; 0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г.
По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам
мышьяка строят градуировочный график с учетом
значения светопоглощения раствора, подготовленного
без введения раствора мышьяка.
4.4. Проведение
анализа
В стакан
вместимостью 400 или 500 см3 помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой
доле мышьяка не более 0,0010% и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше
0,0010%, приливают 50 - 60 или 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1,
растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10 - 15 см3 и приливают воду до
100 - 150 см3. В раствор вводят
2,0 см3 раствора железа, нагревают до 60 - 70 °C, приливают 7 - 10 см3 аммиака
и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см3, в который
предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см3 аммиака. Промывают
стакан, в котором проводилось растворение, 2 - 3 раза аммиаком, разбавленным
1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20 - 30 мин и фильтруют
осадок на фильтр (красная или белая лента).
Растворяют осадок в
20 см3 горячей соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в
котором проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см3 горячей воды.
Прибавляют по каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2
- 3 капли.
Переводят
раствор в делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 80 - 90 см3 раствора
йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной воронке должна быть
не менее 9 моль/дм3), 30 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2
мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100
см3, а к водной фазе приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют
экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную
фазу отбрасывают.
К объединенной
органической фазе приливают 20 см3 промывного раствора, встряхивают воронку 30
с. Водную фазу отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см3 воды и снова
встряхивают воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную
воронку вместимостью 100 см3, а водную фазу переносят в мерную колбу
вместимостью 50 см3. Реэкстракцию водой повторяют,
органическую фазу отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной
колбе.
В колбу
добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой
розовой окраски и 4 см3 реакционной смеси, помещают колбу с раствором на
кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и
измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре
при длине волны 610 или 840 нм или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 590 - 640 или
820 - 860 нм, используя
в качестве раствора сравнения воду.
Массу мышьяка в
растворе пробы находят по градуировочному графику.
4.5. Обработка
результатов анализа
Массовую долю
мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле
, (1)
где
- масса мышьяка в растворе пробы, г;
- масса
мышьяка в растворе контрольного опыта, г;
M - масса навески
пробы, г.
4.6. Контроль
точности анализа
Контроль
метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля
и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
Таблица 1
Нормативы
контроля и погрешность метода анализа
В процентах
┌──────────┬──────────────┬──────────────┬───────────┬───────────┐
│
Массовая │ Допускаемые │ Допускаемые │Допускаемые│Погрешность│
│ доля
│ расхождения │ расхождения
│расхождения│
метода │
│
мышьяка │ результатов │ результатов │
двух │ анализа
│
│ │ двух
│ трех │результатов│ Дельта
│
│ │ параллельных │параллельных │
анализа D │ │
│ │определений d
│определений d │
│ │
│ │ 2│ 3│ │ │
├──────────┼──────────────┼──────────────┼───────────┼───────────┤
│
0,00010 │ 0,00004
│ 0,00005 │
0,00008 │ 0,00006
│
│
0,00030 │ 0,00006
│ 0,00007 │
0,00012 │ 0,00008
│
│
0,00050 │ 0,00007
│ 0,00008 │
0,00014 │ 0,00010
│
│
0,00100 │ 0,00015
│ 0,00018 │
0,00030 │ 0,00021
│
│
0,0030 │ 0,0005
│ 0,0006 │
0,0010 │ 0,0007
│
│
0,0050 │ 0,0007
│ 0,0008 │
0,0014 │ 0,0010
│
│
0,0100 │ 0,0010
│ 0,0012 │
0,0020 │ 0,0014
│
└──────────┴──────────────┴──────────────┴───────────┴───────────┘
5.
Атомно-абсорбционный метод
5.1. Метод анализа
Метод основан на
измерении поглощения при длине волны 193,7 нм
резонансного излучения атомами мышьяка, образующимися в результате
электротермической атомизации раствора пробы.
5.2. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы
Атомно-абсорбционный
спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической
атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и
автоматизированную подачу раствора в атомизатор.
Лампа с полым
катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для
возбуждения спектральной линии мышьяка.
Аргон газообразный
по ГОСТ 10157.
Фильтры обеззоленные по [1] или другие средней плотности.
Кислота азотная по
ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125,
разбавленная 1:1, 1:9, 1:19.
Натрия гидроокись
по ГОСТ 4328.
Порошок никелевый
по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой
долей мышьяка не более 0,0001%.
Кобальт по ГОСТ 123
или стандартный образец состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка
не более 0,0001%.
Мышьяк по [3].
Натрий ортоарсенит по [4].
Мышьяка (III)
оксид.
Растворы мышьяка
известной концентрации
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка:
навеску мышьяка массой 0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3,
приливают 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без
нагревания, затем нагревают до полного растворения, переводят раствор в мерную
колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной
1:1, и доливают до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида
мышьяка (III): навеску оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан
вместимостью 100 см3, растворяют навеску в 10 см3 раствора гидроокиси натрия,
приливают воду до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000
см3, приливают 100 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают
до метки водой.
Раствор А массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита натрия: навеску ортоарсенита
натрия массой 0,2560 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль
в 50 см3 воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3,
приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой.
Раствор Б массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную
колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки
азотной кислотой, разбавленной 1:19.
Раствор В массовой концентрации мышьяка 0,000002 г/см3: в мерную
колбу вместимостью 100 см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки
азотной кислотой, разбавленной 1:19.
5.3.
Подготовка к анализу
5.3.1. Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей
мышьяка не более 0,0010% в стаканы вместимостью 250 см3 помещают навески массой
1,000 г проб никелевого порошка или кобальта или стандартного образца состава
никеля или кобальта с установленной массовой долей мышьяка. Число навесок
должно соответствовать числу точек градуировочного
графика, включая контрольный опыт.
Навески растворяют
при нагревании в 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3
мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры
(красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой,
разбавленной 1:9, фильтры промывают 2 - 3 раза горячей водой. Растворы
выпаривают до объема 5 - 7 см3, приливают 40 - 50 см3 воды, нагревают до
кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3.
В колбы отбирают
0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в колбу с
раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой
и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в
растворах для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006;
0,000008; 0,000010 г.
5.3.2. Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей
мышьяка свыше 0,0010% в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3
раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5;
1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 раствора В, в одну из колб
с раствором контрольного опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки
азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.
Масса мышьяка в
растворах для градуировки указана в 5.3.1.
5.4.
Проведение анализа
В стакан
вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20
см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до
объема 5 - 7 см3, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают,
доливают до метки водой.
При массовой доле
мышьяка свыше 0,0010% в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную
часть раствора объемом 10 см3 и доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19.
Измеряют абсорбцию
раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7
нм, ширине щели не более 2,0 нм
с коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз,
последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра
подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050
см3 или оптимальное время аэрозольного распыления раствора от 5 до 50 с.
Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки
используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как
указано в 5.3.
Подбор оптимальных
температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для применяемого
спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы
атомизатора указаны в таблице 2.
Таблица 2
Условия работы
атомизатора
Наименование стадии
|
Температура, °C
|
Время, с
|
Сушка
Озоление
Атомизация
|
150 - 160
400 - 600
2300 - 2400
|
2 - 20
10 - 20
4 - 5
|
По значениям
абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график.
По значению
абсорбции раствора пробы находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному графику.
5.5. Обработка
результатов анализа
Массовую долю
мышьяка в пробе X, %, вычисляют по формуле
, (2)
где
- масса мышьяка в растворе пробы, г;
K - коэффициент
разбавления раствора пробы;
M - масса навески
пробы, г.
5.6. Контроль
точности анализа
Контроль
метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.
Нормативы контроля
и погрешность метода анализа приведены в таблице 1.
Приложение А
(справочное)
БИБЛИОГРАФИЯ
[1] ТУ
6-09-1678-95 <*>. Фильтры обеззоленные
(красная, белая, синяя ленты)
[2] ТУ
6-09-05808009-262-92 <*>. Железо карбонильное ос.
ч. 13-2, ос. ч. 6-2
--------------------------------
<*> Действует
на территории Российской Федерации.
[3] ТУ
113-12-112-89. Мышьяк металлический для полупроводниковых соединений ос. ч.
[4] ТУ
6-09-28-01-81. Натрий ортоарсенит 1-водный.