Введен в действие

Постановлением Госстандарта РФ

от 17 сентября 2002 г. N 334-ст

 

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

 

НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ

 

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕЛЕНА В НИКЕЛЕ

 

Nickel. Cobalt.

Methods for determination of selenium in nickel

 

ГОСТ 13047.25-2002

 

Группа В59

 

МКС 77.120.40

 

ОКСТУ 1732

 

Предисловие

 

1. Разработан Межгосударственными техническими комитетами по стандартизации МТК 501 "Никель" и МТК 502 "Кобальт", АО "Институт Гипроникель".

Внесен Госстандартом России.

2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 21 от 30 мая 2002 г.).

За принятие проголосовали:

 

┌───────────────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐

│     Наименование государства      │  Наименование национального органа  │

│                                   │          по стандартизации          │

├───────────────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤

│Азербайджанская Республика         │Азгосстандарт                        │

│Республика Армения                 │Армгосстандарт                       │

│Республика Беларусь                │Госстандарт Республики Беларусь      │

│Грузия                             │Грузстандарт                         │

│Кыргызская Республика              │Кыргызстандарт                       │

│Республика Молдова                 │Молдовастандарт                      │

│Российская Федерация               │Госстандарт России                   │

│Республика Таджикистан             │Таджикстандарт                       │

│Туркменистан                       │Главгосслужба "Туркменстандартлары"  │

│Республика Узбекистан              │Узгосстандарт                        │

│Украина                            │Госстандарт Украины                  │

└───────────────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘

 

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября 2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.25-2002 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2003 г.

4. Введен впервые.

 

1. Область применения

 

Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения селена при массовой доле от 0,0001% до 0,0050% в первичном никеле по ГОСТ 849.

 

2. Нормативные ссылки

 

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 849-97. Никель первичный. Технические условия

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5789-78. Толуол. Технические условия

ГОСТ 5848-73. Кислота муравьиная. Технические условия

ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый. Технические условия

ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 10298-79. Селен технический. Технические условия

ГОСТ 10484-78. Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 10652-73. Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 13047.1-2002. Никель. Кобальт. Общие требования к методам анализа

ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой чистоты. Технические условия

ГОСТ 24147-80. Аммиак водный особой чистоты. Технические условия.

 

3. Общие требования и требования безопасности

 

Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1.

 

4. Спектрофотометрический метод

 

4.1. Метод анализа

Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 330 нм раствора комплексного соединения селена с o-фенилендиамином после предварительного экстракционного извлечения толуолом.

4.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн 320 - 340 нм.

pH-метр (иономер), обеспечивающий проведение измерений в диапазоне pH 0,9 - 1,1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, при необходимости очищенная, или по ГОСТ 14261, разбавленная 1:2 и 1:4.

Кислота хлорная по [1], разбавленная 1:99.

Кислота муравьиная по ГОСТ 5848.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, при необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:1.

Соль динатриевая этилендиамин-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор массовой концентрации 0,04 г/см3.

o-Фенилендиамин по [2], раствор массовой концентрации 0,01 г/см3.

Толуол по ГОСТ 5789, при необходимости очищенный перегонкой.

Селен по ГОСТ 10298.

Растворы селена известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации селена 0,001 г/см3: в стакан или коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску селена массой 0,1000 г, приливают 10 - 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют на водяной бане при температуре 60 - 70 °C, выпаривают до объема 1 - 2 см3, приливают 20 см3 соляной кислоты, нагревают до растворения солей, охлаждают, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой.

Раствор Б массовой концентрации селена 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 500 см3 отбирают 5 см3 раствора А и доливают до метки раствором соляной кислоты, разбавленной 1:4.

Раствор В массовой концентрации селена 0,000001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора Б и доливают до метки водой.

4.3. Подготовка к анализу

Для построения градуировочного графика в стаканы вместимостью 250 см3 отбирают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора В, разбавляют водой до 50 см3, приливают 1,0 см3 муравьиной кислоты, 0,5 см3 раствора трилона Б и далее поступают, как указано в 4.4.

Масса селена в растворах для градуировочного графика составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г.

По значениям светопоглощения растворов и соответствующим им массам селена строят градуировочный график с учетом значения светопоглощения раствора, подготовленного без введения раствора селена.

4.4. Проведение анализа

В стакан или коническую колбу вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1.

 

Таблица 1

 

Условия подготовки раствора пробы

 

┌───────────────────────────┬────────────────────┬────────────────────────┐

│  Массовая доля селена, %  │Масса навески пробы,│ Объем аликвотной части │

│                           │         г          │     раствора, см3      │

├───────────────────────────┼────────────────────┼────────────────────────┤

│От  0,0001 до 0,0005 включ.│       2,000        │           50           │

│Св. 0,0005  " 0,0010   "   │       2,000        │           25           │

│ "  0,0010  " 0,0020   "   │       1,000        │           25           │

│ "  0,0020  " 0,0050   "   │       1,000        │           10           │

└───────────────────────────┴────────────────────┴────────────────────────┘

 

Пробу растворяют при нагревании в 30 - 40 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, выпаривают раствор до объема 7 - 10 см3. После охлаждения приливают 10 см3 хлорной кислоты и выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и вновь выпаривают до выделения паров хлорной кислоты. Остаток охлаждают, приливают 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:2, нагревают на водяной бане в течение 10 мин, приливают 15 - 20 см3 воды и нагревают до растворения солей. Раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доливают до метки водой.

В стакан вместимостью 250 см3 отбирают аликвотную часть раствора в соответствии с таблицей 1, разбавляют водой до 50 см3, приливают 1,0 см3 муравьиной кислоты, 0,5 см3 раствора трилона Б и добавляют по каплям аммиак, разбавленный 1:1, до получения pH раствора в пределах 0,9 - 1,1 по pH-метру.

Раствор переводят в делительную воронку вместимостью 100 см3, приливают 3 см3 раствора o-фенилендиамина, выдерживают 20 мин, вводят 6,0 см3 толуола и встряхивают воронку с растворами 2 мин. После разделения фаз органический слой сливают в пробирку и закрывают притертой пробкой.

Через 2 ч измеряют светопоглощение раствора на спектрофотометре при длине волны 330 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 320 - 340 нм, используя в качестве раствора сравнения толуол и кюветы толщиной поглощающего слоя 1 см.

Массу селена в растворе пробы находят по градуировочному графику.

4.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю селена в пробе X, %, вычисляют по формуле

 

, (1)

 

где  - масса селена в растворе пробы, г;

- масса селена в растворе контрольного опыта, г;

M - масса навески пробы, г;

K - коэффициент разбавления раствора пробы.

4.6. Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля и погрешность метода анализа указаны в таблице 2.

 

Таблица 2

 

Нормативы контроля и погрешность метода анализа

 

                                                                В процентах

┌─────────┬─────────────────┬─────────────────┬────────────┬──────────────┐

│Массовая │   Допускаемые   │   Допускаемые   │Допускаемые │ Погрешность  │

│  доля   │   расхождения   │   расхождения   │расхождения │метода анализа│

│ селена  │результатов двух │результатов трех │    двух    │    Дельта    │

│         │  параллельных   │  параллельных   │результатов │              │

│         │  определений d  │  определений d  │ анализа D  │              │

│         │               2 │               3 │            │              │

├─────────┼─────────────────┼─────────────────┼────────────┼──────────────┤

│ 0,00010 │     0,00004     │     0,00005     │  0,00007   │   0,00005    │

│ 0,00030 │     0,00008     │     0,00010     │  0,00015   │   0,00010    │

│ 0,00050 │     0,00012     │     0,00015     │  0,00020   │   0,00015    │

│ 0,00100 │     0,00015     │     0,00020     │  0,00030   │   0,00020    │

│ 0,0030  │     0,0004      │     0,0005      │  0,0008    │   0,0006     │

│ 0,0050  │     0,0007      │     0,0008      │  0,0014    │   0,0010     │

└─────────┴─────────────────┴─────────────────┴────────────┴──────────────┘

 

5. Атомно-абсорбционный метод

 

5.1. Метод анализа

Метод основан на измерении поглощения при длине волны 196,0 нм резонансного излучения атомами селена, образующимися в результате электротермической атомизации раствора пробы.

5.2. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы

Атомно-абсорбционный спектрофотометр, обеспечивающий проведение измерений с электротермической атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и автоматизированную подачу раствора в атомизатор.

Лампа с полым катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения спектральной линии селена.

Графитовая кювета с пиролитическим покрытием, подготовленная по 5.3.1.

Аргон газообразный по ГОСТ 10157.

Фильтры обеззоленные по [3] или другие средней плотности.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, при необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9, 1:19.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей селена не более 0,0001%.

Тантал по [4].

Раствор тантала массовой концентрации 0,001 г/см3: в чашку из фторопласта или стеклоуглерода помещают навеску тантала массой 0,100 г, приливают 10 см3 фтористоводородной кислоты, 0,5 - 1,0 см3 азотной кислоты, растворяют при нагревании, раствор охлаждают, разбавляют водой до 100 см3 и хранят в полиэтиленовой посуде.

Селен по ГОСТ 10298.

Растворы селена известной концентрации.

Раствор А массовой концентрации селена 0,0001 г/см3: в стакан или колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску селена массой 0,1000 г, приливают 10 - 15 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют на водяной бане при температуре 60 - 70 °C, охлаждают, раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой.

Раствор Б массовой концентрации селена 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора А, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой.

Раствор В массовой концентрации селена 0,000001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают 10 см3 раствора Б, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой.

5.3. Подготовка к анализу

5.3.1. Подготовка графитовой кюветы

Графитовую кювету с пиролитическим покрытием помещают в электротермический атомизатор атомно-абсорбционного спектрофотометра и вводят в нее раствор тантала дозатором объемом 0,05 см3, а при использовании аэрозольного распылителя - при времени распыления не менее 50 с. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в таблице 3.

 

Таблица 3

 

Условия работы атомизатора

 

┌──────────────────────┬───────────────────┬─────────────────────┐

│ Наименование стадии  │  Температура, °C  │      Время, с       │

├──────────────────────┼───────────────────┼─────────────────────┤

│Сушка                 │     150 - 160     │       2 - 20        │

│Озоление              │    1000 - 1600    │       15 - 20       │

│Атомизация            │    2400 - 2600    │        4 - 5        │

└──────────────────────┴───────────────────┴─────────────────────┘

 

Введение раствора тантала и атомизацию проводят не менее десяти раз.

Подготовленная графитовая кювета используется многократно для проведения измерений в соответствии с 5.4.

5.3.2. Подготовка растворов для градуировки

5.3.2.1. Для градуировочного графика 1 при определении массовых долей селена не более 0,0010% в стаканы или колбы вместимостью 250 см3 помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка или стандартного образца состава никеля с установленной массовой долей селена. Число навесок должно соответствовать числу точек градуировочного графика, включая контрольный опыт.

Навески растворяют при нагревании в 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента), предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, фильтры промывают 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 5 - 7 см3, приливают 40 - 50 см3 воды, нагревают до кипения, охлаждают и переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3.

В колбы отбирают 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного опыта раствор селена не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса селена в растворах для градуировки составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г.

5.3.2.2. Для градуировочного графика 2 при определении массовых долей селена свыше 0,0010% в мерные колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 20 см3 раствора контрольного опыта, подготовленного, как указано в 5.3.2.1, вводят 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора В, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор селена не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4.

Масса селена в растворах для градуировки указана в 5.3.2.1.

5.4. Проведение анализа

В стакан или колбу вместимостью 250 см3 помещают навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5 - 7 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают до метки водой.

При массовой доле селена свыше 0,0010% в мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную часть раствора объемом 20 см3, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19.

Измеряют абсорбцию раствора пробы и соответствующих растворов для градуировки при длине волны 196,0 нм, ширине щели не более 2,0 нм с коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз, последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050 см3 или оптимальное время распыления от 5 до 50 с. Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3.2.

Подбор оптимальных температурных режимов для атомизатора проводят индивидуально для применяемого спектрофотометра по растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в таблице 4.

 

Таблица 4

 

Условия работы атомизатора

 

┌─────────────────────┬────────────────────┬─────────────────────┐

│ Наименование стадии │  Температура, °C   │      Время, с       │

├─────────────────────┼────────────────────┼─────────────────────┤

│Сушка                │     150 - 160      │       2 - 20        │

│Озоление             │     600 - 900      │       10 - 20       │

│Атомизация           │    2200 - 2300     │        4 - 5        │

└─────────────────────┴────────────────────┴─────────────────────┘

 

По значениям абсорбции растворов для градуировки и соответствующим им массам селена строят градуировочные графики.

По значению абсорбции раствора пробы находят массу селена по соответствующему градуировочному графику.

5.5. Обработка результатов анализа

Массовую долю селена в пробе X, %, вычисляют по формуле

 

, (2)

 

где  - масса селена в растворе пробы, г;

K - коэффициент разбавления раствора пробы;

M - масса навески пробы, г.

5.6. Контроль точности анализа

Контроль метрологических характеристик результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1.

Нормативы контроля и погрешность метода анализа указаны в таблице 2.

 

 

 

 

 

Приложение А

(справочное)

 

БИБЛИОГРАФИЯ

 

[1] ТУ 6-09-2878-84. Реактивы. Кислота хлорная химически чистая для анализа

[2] ТУ 6-09-05-1291-84. o-Фенилендиамин (o-диаминбензол)

[3] ТУ 6-09-1678-95 <*>. Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты)

--------------------------------

<*> Действует на территории Российской Федерации.

 

[4] ТУ 48-19-258-77. Фольга танталовая и ниобиевая.